近日，中科院大連化學物理研究所韓克利研究團隊在線型三奎烷的合成機理研究中取得新進展，研究成果“Theoretical investigations toward the tandem reactions of N-aziridinyl imine compounds forming triquinanes via trimethylenemethane diyls: mechanisms and stereoselectivity”作為外封面文章發表在近期出版的Organic & Biomolecular Chemistry (2014, 12, 1220-1231) 上。  

　　線型三奎烷是一種重要的自然產物，其合成過程一直是學術界研究的熱點。Lee等人最近報道了一種新型的直接合成線型三奎烷的方法，即用N-氮丙啶亞胺化合物作為原料，在 110 經過分子內反應生成線型三奎烷。然而該類反應的反應機理一直模糊不清，立體選擇性產生的原因也尚不明了，這給實驗上合理改進反應底物，進一步提高產率和立體選擇性帶來了一定的困難。韓克利研究小組采用密度泛函理論對該反應進行了理論研究，研究結果表明該反應要經過四個步驟：氮丙啶三元環裂解、1,3-偶極環加成、脫氮和分子內【3+2】環加成。脫氮會生成單重態和三重態的三亞甲基甲烷雙自由基中間體，單重態三亞甲基甲烷雙自由基的分子內【3+2】環加成遵循協同的反應機理且具有較低的能量，是占優勢的反應路徑。此外，研究還發現單重態三亞甲基甲烷雙自由基有兩種環加成模式，分別經過兩個過渡態生成兩種立體選擇性不同的產物，兩個過渡態的能量差與產物的立體選擇性結果一致。該項研究揭示了該類反應的詳細反應機理，確認了最低能量反應路徑和反應的決速步，闡明了立體選擇性產生的原因，加深了人們對該類反應的理解，為實驗合理改進反應底物提供了理論依據。  

　　近年來，韓克利領導的研究組圍繞有機小分子化學反應機理進行了大量的研究工作，系列研究成果先后發表在J. Org. Chem., Org. Biomol. Chem.等刊物上。 

大連化物所在線型三奎烷的理論研究工作取得新進展