近日，分子反應動力學國家重點實驗室楊學明院士、周傳耀博士和博士生王志強等與北京計算科學研究中心劉利民研究員以及普林斯頓大學Annabella Selloni教授合作，結合雙光子光電子能譜(two-photon photoemission spectroscopy; 2PPE)和理論計算，揭示了二氧化鈦中Ti³⁺離子3d軌道由于John-Teller效應分裂成費米能級以下1 eV的帶隙態和費米能級之上2.5 eV的激發態的物理本質。由于帶隙態和激發態本身的寬度，通過Ti ³⁺ 離子帶隙態到激發態的躍遷(局域的d d躍遷)將TiO₂的吸收光譜擴展到可見光區域，成功解釋了Ti³⁺自摻雜導致的吸收光譜和可見光催化活性。相關研究成果以“Localized Excitation of Ti³⁺ Ions in the Photoabsorption and Photocatalytic Activity of Reduced Rutile TiO₂”為題在線發表在《美國化學會志》 (DOI: 10.1021/jacs.5b04483)上。 

大連化物所科研人員揭示二氧化鈦中Ti³⁺相關電子結構的物理本質

　　作為光催化、太陽能轉化等諸多研究領域的模型催化劑，二氧化鈦容易被還原，形成Ti³⁺并伴隨Ti 3d性質帶隙態的出現。楊學明、周傳耀和劉利民在前期的工作中已經確定了帶隙態和Ti³⁺濃度的定量關系(J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4, 3839)。帶隙態是TiO₂中d d躍遷的基態電子態，與光吸收密切相關，如還原性TiO₂呈藍色以及Ti³⁺自摻雜實現可見光催化。相比于對帶隙態的透徹研究，對激發態的了解非常有限，其中一個重要的原因是實驗測量的困難。實驗數據的缺乏又是導致激發態電子結構理論計算方法發展緩慢的一個重要因素。2PPE采用1+1泵浦-探測的方式，是研究激發態電子結構和超快電子動力學的有力實驗方法。過去幾年中，周傳耀等采用該方法深入研究了醇類在TiO₂(110)表面的光催化解離(Chemical Science, 2010, 1, 575; Chemical Science, 2011, 2, 1980; Energy and Environmental Science, 2012, 5, 6833)。本工作中，周傳耀和王志強等通過變波長2PPE發現TiO₂(110)費米能級以上2.5 0.2 eV處的電子激發態是一個與Ti³⁺相關的固有電子態，而不是之前報道的吸附質的空軌道(Science, 2005, 308, 1154; Science, 2006, 311, 1436)。劉利民和Annabella Selloni等應用基于雜化泛函(HSE06)的密度泛函理論計算證實了實驗結果，并且明確了帶隙態的d_xy屬性和激發態的d_xz/d_yz/d_z²屬性。 

　　該成果一方面澄清了TiO₂(110)費米能級以上2.5 0.2 eV處電子激發態的物理本質，另一方面解釋了Ti³⁺自摻雜對TiO₂吸收光譜的擴展進而實現可見光催化的原因，同時為研究金屬氧化物的基態和激發態電子結構提供了一個范例。 

　　該研究得到了國家自然科學基金委、科技部973計劃和中科院重大突破擇優支持等相關項目的資助。