隨著電動汽車、清潔能源存儲及便攜式電子產品的快速發展，開發與之相匹配的兼具高能量、高功率、長壽命的電化學儲能器件成為目前的迫切需求。超級電容器又稱電化學電容器是目前最重要的電能儲存裝置之一，其數秒內的快速充放電、上萬次的循環壽命、百分之百的充放電效率及高的安全性是鋰離子電池等二次電池所無法比擬的。但低的能量密度限制了超級電容器在消費電子、電動汽車、智能電網、清潔能源等領域的進一步應用。如何在保持超級電容器高功率、長壽命的前提下提高其能量密度是當前亟待解決的問題。
通過研究各種碳基超級電容器中電極材料的電位隨充放電過程的變化規律，中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家（聯合）實驗室先進炭材料研究部的科研人員發現造成超級電容器低能量密度的根源之一是組裝成器件后正、負電極無法在最優的電位窗口下工作，因此能量密度很低。為了解決這一問題，他們提出了采用電化學電荷注入(ECI)來改變電極材料的表面電化學結構，從而調控正、負電極材料的電化學電位到一最佳初始電位的方法，如圖1a所示。將調控后的正、負電極組裝成超級電容器，如圖1b, c所示，正負極在充電過程中同時到達電解液可用電位的上下限，極大地提高了超級電容器的工作電壓和比容量。由于超級電容器所儲存的能量與工作電壓和活性材料的容量成正比，因此其能量密度大大增加，如圖1d所示。該方法具有普適性，目前已經在多種碳基超級電容器上驗證有效。特別是以石墨烯作為活性材料的石墨烯鋰離子超級電容器在調控后，不僅保持了超級電容器的高功率特性，而且能量密度超過鎳氫電池并接近鋰離子電池水平，展現出極大的應用前景。相關研究結果在《應用化學》(Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52, 3722-3726)上發表，并被該雜志選為“Hot Paper”。
然而，對于石墨烯鋰離子超級電容器而言，伴隨著能量密度的大幅提高，隨之而來的是其循環使用壽命的下降（1000次循環衰減25%）。通過監控和分析正負極的工作區間發現，正電極和電解液在1.5V-1.0V(vs. Li/Li+)區間持續的副反應導致了低的循環壽命。為了解決這一問題，采用電化學預包覆的方法(PEC)通過二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)的分解在正電極表面預先包覆一層納米尺度的保護層，如圖2a所示，該保護層具有電子絕緣而離子導通的特性，因而不僅可以隔絕活性材料與電解液的直接接觸分解，而且可以保證電極中高的離子擴散和傳輸。圖2b為一般石墨烯鋰離子超級電容器和采用PEC處理石墨烯正極的鋰離子超級電容器的組裝示意圖。與一般的石墨烯鋰離子超級電容器相比，采用PEC處理石墨烯正極的鋰離子超級電容器不僅展現出優異的能量密度和高的功率特性（圖2c），而且循環穩定性更佳（每次循環衰減量僅為0.011%），如圖2d所示。相關結果被《先進能源材料》(Advanced Energy Materials, 2015, DOI: 10.1002/aenm.201502064)接收發表。
同時，如何設計實用化的電芯結構來實現上述鋰離子超級電容器技術同樣至關重要。為此提出了鋰離子超級電容器的智能電芯設計思路。在組裝鋰離子超級電容器的同時，基于該設計開發出一系列智能功能，如圖3所示。相比于傳統的超級電容器電芯(圖3a)，智能電芯引入了鋰電極和兩個電壓傳感器(圖3b)。其智能功能示意圖如圖3c所示，(1)提升能量密度：鋰電極作為電壓調節器可在電芯中有效地實現電位調控，獲得高能量密度，如圖3d所示。(2)安全監控：內置的電壓傳感器V1和V2實時監控正負極的工作狀態，可提高電芯的安全性，圖3e所示，當正極工作電位超過電解液的安全區間，V2即自動報警，器件服役終止，從而可以有效阻止安全隱患的發生。(3)容量自恢復：對于存在安全隱患的電芯，可以通過鋰電極電壓調節器來有效地實現自修復，如圖3f所示，經過自修復的電芯(SLIC-R)可以正常工作和使用。故該技術避免了廢舊電芯處理帶來的資源和環境問題。相關結果在《能源儲存材料》(Energy Storage Materials, 2015, 1, 146-151)上發表。
近年來，先進炭材料研究部在高能量密度超級電容器用碳材料及器件設計方面開展了一系列工作，特別是受邀為《能源儲存材料》（Energy Storage Materials）撰寫了該領域發展的展望性論文，相關結果受到了國內外同行的關注。上述工作得到了國家納米重大研究計劃、國家自然科學基金委及中科院戰略先導項目等的大力支持。
圖1 (a)電位調控和通過電位調控提高超級電容器能量密度的原理示意圖; (b)未調控的石墨烯鋰離子超級電容器的電化學特性。(c)調控后的石墨烯鋰離子超級電容器的電化學特性。(d)各種碳基鋰離子超級電容器的能量密度-功率密度圖
圖2 (a)電化學預包覆(PEC)方法原理示意圖; (b)石墨烯鋰離子超級電容器(GLISC)和采用PEC處理石墨烯正極的鋰離子超級電容器(A-GLISC)的結構示意圖。(c)PEC包覆后的石墨烯鋰離子超級電容器的能量密度-功率密度圖。(d)PEC包覆后的石墨烯鋰離子超級電容器的循環壽命及庫倫效率
圖3 (a)一般超級電容器的結構示意圖; (b)智能鋰離子超級電容器的結構示意圖及實物照片；(c)智能鋰離子超級電容器的功能原理示意圖；(d, e, f)智能功能: (d)對鋰離子超級電容器進行電位優化，以提高能量密度; (e)對鋰離子超級電容器進行安全監控; (f)鋰離子超級電容器的容量自恢復
