在人類活動的影響下,生物所需的氮、磷等營養物質大量進入湖泊、河湖、海灣等緩流水體,導致水體富營養化。在外界溫度條件合適的情況下,富營養化水體會引起藍藻迅速繁殖。密集爆發的藍藻會導致水中溶解氧迅速下降、水質惡化,從而引起水生動物的大面積死亡,破壞生態平衡。此外,藍藻死亡時或者其細胞破裂時還會釋放出多種藻毒素,也會傷害水生動物以及飲用受其污染水體的牲畜,導致人體出現多種疾病。水體富營養化在我國正呈現蔓延趨勢,是一種非常嚴重且難以處理的水污染問題。通過適當的廢水處理來阻止氮、磷等營養元素過量排入自然水體,防止水體富營養化是解決藍藻爆發的根本方法;同時,對受藍藻污染的水體也必須進行適當處理以保障用水安全。
為了解決水體富營養化以及其帶來的藍藻污染問題,金屬所沈陽材料科學國家(聯合)實驗室環境功能材料研究部李琦研究員及其團隊近期針對水中氮、磷元素去除、藍藻殺滅以及藻毒素降解進行了研究,取得了系列新進展。他們發展出一種簡單、低成本的溶劑熱方法制備出系列成分比的Ce/Zr雙金屬氧化物納米顆粒,研究發現通過改變Ce/Zr的成分比可以調控其結構、晶粒尺寸、表面性質,從而影響其磷酸根吸附性能。吸附動力學研究表明,Ce0.8Zr0.2O2 納米顆粒在此系列樣品中具有最佳的磷酸根吸附性能,其飽和吸附量達到112 mg/g,在目前文獻所報道的磷酸根吸附材料中性能最為優異。磷酸根在Ce0.8Zr0.2O2納米顆粒上的吸附遵循內球吸附模型,表面羥基發揮主要作用。利用太陽光能進行光催化凈水處理是解決水體污染的一種很有前景的方法。他們發展出一種氧化鈀修飾氮摻雜二氧化鈦(TiO2-xNx/PdO)光催化材料,在可見光下具有良好的光催化氧化性能。應用于水中氨氮(NH4+-NH3)去除,其在可見光照射下去除率就超過90%,且產生的副產物NO3-和NO2-低于5%。他們在研究中還首次發現,TiO2-xNx/PdO在弱堿環境下(pH~8)即能有效去除水中氨氮,大大拓展了光催化氧化去除水中氨氮的應用范圍。在可見光照射下,TiO2-xNx/PdO還展示出對于藍藻優異的光催化殺滅性能。通過光催化氧化破壞藍藻細胞壁,藍藻細胞內多種生物活性物質發生泄漏與被分解,從而造成對于藍藻細胞不可修復的破壞,使此殺滅過程不可逆轉。同時,TiO2-xNx/PdO能夠在可見光照射下有效分解藍藻細胞釋放出的藻毒素,從而解決了藍藻處理過程中常見的藻毒素污染的問題。相關系列研究結果發表在Chemical Engineering Journal, 264 (2015) 437(封面文章)、Chemical Engineering Journal, 264 (2015) 728以及Chemical Engineering Journal, 268 (2015) 270。
上述研究工作得到了國家自然科學基金、金屬所知識創新工程項目、沈陽材料科學國家(聯合)實驗室基礎前沿創新項目、中科院青年創新促進會項目和教育部留學回國人員科研啟動基金的支持。
圖1 Ce0.8Zr0.2O2納米顆粒的磷酸根等溫吸附曲線
圖2 可見光下TiO2-xNx/PdO納米顆粒光催化去除水中氨氮機理示意圖
圖3 可見光照射不同時間后(a/b: 0小時、c/d: 3小時、e/f: 6小時)藍藻細胞鏈被TiO2-xNx/PdO薄膜光催化氧化破壞情況,a、c、e與b、d、f分別為對應的原位實時相差與熒光顯微照片