科技進展
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  生物能源和生物基化學品在應對氣候變化、提高能源安全、保護生態環境等方面可發揮重要作用。甲醇、乙醇、丙醇等低碳原子數的醇類產品(生物基低碳醇)可由生物質經過生物或化學轉化而獲得,被用作燃料、溶劑等。比如生物乙醇已經是目前發酵行業產量最大的產品,在美國、巴西、中國等許多國家廣泛用作生物燃料。然而低碳醇作為燃料也存在能量密度低、易吸水、腐蝕發動機等不足,作為化學溶劑使用的附加值也不高。青島能源所綠色化學催化團隊經過多年的努力,在生物基低碳醇催化轉化領域取得系列進展,發展了以醇為基礎構造碳-碳鍵的新策略,有助于推動低碳醇向高性能高附加值的生物燃料和化學品的轉化利用。

  2012年,研究人員開始開發水相體系中由乙醇制備正丁醇的新技術。通過該轉化過程,生物乙醇可以經脫水縮合反應直接轉化為高價值的化工產品和生物燃料。與其他報道相比,該技術的優勢在于可在水溶液中實現乙醇的直接轉化,因此原先燃料乙醇生產過程中高能耗的蒸餾和脫水過程有望得以避免或者能夠與其他轉化過程進行耦合。相關研究結果整理發表后,被選為當年的Hot ArticleGreen Chemistry, 2014, 16, 3971-3977)。

  在此基礎上,研究人員進一步發展了由甲醇和生物乙醇制備異丁醇的技術。甲醇是最為廉價的醇類產品,作為原料之一可以降低生產成本。異丁醇是重要的化工產品,主要用于生產增塑劑、涂料等。另外,由于支鏈的存在,異丁醇的辛烷值要優于正丁醇等異構體(異丁醇辛烷值約為105,正丁醇為96),是理想的汽油調和組分。該技術集合了生物轉化與化學轉化過程的優勢,生物乙醇可以一步轉化為異丁醇。目前,相關的催化劑和反應過程已經申請專利保護(專利申請號:201410816404.8)。通過調控催化劑的結構,比如負載金屬的價態和粒徑分布等,可以精確地區分甲醇和乙醇的反應活性,從而控制反應路徑,使異丁醇的選擇性由不足30%提高到90%以上。新研發的催化劑對生物發酵過程中形成的雜質具有一定的耐受性,生物乙醇發酵液也可以應用到該反應中(Green Chemistry, 2016, 18, 2811-2818)。

  

  另外,基于相似的反應機理,在醇和酮之間也可以形成新的碳-碳鍵,并且能夠應用到生物質的轉化領域。比如,ABE發酵液中的丙酮、乙醇和丁醇就可以轉化為含5-11個碳原子燃料前軀體(ChemSusChem, 2014, 7, 105-109)。

  以上研究課題的開展,使研究人員獲得了以醇類化合物為基礎的構造碳-碳鍵的新方法。生物基碳水化合物的碳鏈長度在六個以內,因此在向生物燃料和生物基化學品轉化的過程中,構造新的碳-碳鍵是十分重要的反應步驟。比如這一策略在碳水化合物制備航空燃料的過程中得到應用。航空燃料的碳鏈分布主要在C9-C16,因此形成新的碳-碳鍵是必不可少的反應過程;同時還需要控制縮合反應進行的程度,兩分子的縮合反應的產物碳鏈太短,過度的縮合反應則會導致大分子量的化合物生成,都會影響原料的有效利用(ChemSusChem, 2016, DOI: 10.1002/cssc.201601152)。

  

  以上研究得到了殼牌公司、波音公司、國家自然科學基金、山東省杰出青年基金、中科院青年創新促進會的大力支持。生物基低碳醇的催化轉化對于延伸產業鏈,高效利用我國相對豐富的生物質資源有重要意義。

附錄:

(1). Direct a-Alkylation of Ketones with Alcohols in Water, ChemSusChem, 2014, 7, 105-109. (http://dx.doi.org/10.1002/cssc.201300815);

(2). Direct self-condensation of bio-alcohols in the aqueous phase, Green Chemistry, 2014, 16, 3971-3977. (http://dx.doi.org/10.1039/c4gc00510d);

(3). Selective upgrading of ethanol with methanol in water for the production of improved biofuel – isobutanol, Green Chemistry, 2016, 18, 2811-2818. (http://dx.doi.org/10.1039/c5gc02963e);

(4). Highly Selective Upgrading of Biomass-Derived Alcohol Mixtures for Jet/Diesel Fuel Components, ChemSusChem, 2016, DOI: 10.1002/cssc.201601152.  

(http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.201601152/full).

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