水中存在的硝酸根、亞硝酸根、溴酸根等致癌陰離子對人體健康構成嚴重威脅。隨著工農業生產的發展，化學肥料、含氮工業廢水、大氣氮氧化合物的干濕沉降、生活污水和醫藥污水以及其他突發性環境災難引起的地下水硝酸鹽污染在許多國家存在日益惡化的趨勢，已成為一個相當重要的環境問題。硝酸鹽攝入人體后部分被還原成亞硝酸鹽，對人類健康危害極大。亞硝酸鹽與血液中的鐵血蛋白結合，使后者被氧化成高鐵血蛋白，從而失去輸送氧的能力，容易誘發諸如嬰幼兒高鐵血紅蛋白癥以及先天性心臟功能缺陷綜合癥等疾??；一些研究也發現飲用水中含有高濃度的硝酸鹽會導致糖尿病、高血壓、甲狀腺功能亢進；亞硝酸鹽在胃中與氨氮結合形成亞硝基氨或其化合物，具有致癌作用；硝酸鹽還可引起實驗動物的心臟和行為方面的障礙。自然水體中一般不含溴酸鹽，但普遍含有溴化物。當用臭氧等強氧化劑對水進行消毒時，溴化物與這些強氧化劑發生反應，氧化后會生成溴酸鹽。溴酸鹽是二類致癌物，國家飲用水標準對溴酸鹽有嚴格的限量值，僅為10 ppb。目前，去除水中硝酸根、亞硝酸根、溴酸根等致癌陰離子的技術大體上分為生物處理技術和物理化學處理技術，在處理的經濟性、產生二次污染的消除等方面還存在很多問題。

　　催化還原反應在去除水中的這些致癌陰離子具有高效性和徹底性的特點，能夠將硝酸根、亞硝酸根還原為氮氣，將溴酸根還原為溴離子，其效率遠遠高于常用的生物處理技術，在去除的同時不產生任何二次污染，是一種先進水處理技術。金屬所沈陽材料科學國家（聯合）實驗室環境功能材料研究部李琦研究員及其研究團隊近年來在催化還原去除水中致癌陰離子方向進行了大量的研究工作，取得了一系列進展。高效催化還原凈水材料一般都在納米尺度，難以與處理水體分離，一直是制約其應用于流動床水處理設備的最主要因素。針對此問題，他們引入超順磁性催化材料載體，發展出了一系列超順磁性納米催化還原凈水材料。超順磁性保證了材料之間不存在相互磁吸引，因此材料在水中的分散度好，而納米尺度帶來的高比表面積使其能與水中的污染物有效接觸，從而具有良好的凈水效果。當凈水處理完成后，在外磁場的作用下這些單疇顆粒的磁化向量都轉向磁場，沿磁場方向就有了磁化強度，從而能在外磁場作用下與處理水體實現有效分離，解決了納米凈水材料難以與處理水體分離的問題，實現了材料的回收再生與重復使用。

　　硝酸根的催化還原一般需要雙金屬催化劑，其中過渡金屬作為催化還原的引發劑使硝酸根還原為亞硝酸根，亞硝酸根再進一步被貴金屬催化還原為氮氣或者銨根。他們在國際上首次發現，Fe₃O₄能夠通過Fe(II)/Fe(III)氧化還原電對將硝酸根還原為亞硝酸根，從而作為引發劑引發催化還原硝酸根反應。在亞硝酸根的催化還原反應中，在Pd和Fe₃O₄上均存在催化還原活性位，從而能夠完全還原去除亞硝酸根。同時，Fe₃O₄除了做為Pd的載體、并參與硝酸根還原反應之外，其10納米左右的尺寸使其表現出典型的超順磁性，并且具有很高的飽和磁化強度，在外磁場作用下易于與處理后的水體分離，非常有利于其在水處理實踐中的應用。通過共沉淀法與氫氣煅燒還原，他們制備出這種適宜催化還原硝酸根的Pd/Fe₃O₄催化材料，具有優異的硝酸根去除效果和重復使用性能（Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 125, 1）。

　　硝酸根在水中的濃度一般遠大于臭氧氧化產生的溴酸根（一般在兩個量級以上），對溴酸根的催化還原有嚴重的競爭作用，導致具有優異硝酸根催化還原性能的凈水材料難以應用于溴酸根的催化還原。他們的進一步研究發現，采用不同負載方式可以獲得不同的催化活性中心與載體的耦合效果。共沉淀法與氫氣煅燒還原發展的Pd/Fe₃O₄催化材料，其高效催化硝酸根主要來源于Pd與Fe₃O₄的強作用。而通過水中氫氣還原將Pd2+直接還原在Fe₃O₄微球上，Pd與Fe₃O₄的作用較弱，對硝酸根沒有還原效果，因此這種催化材料不受水中硝酸根的競爭影響，能夠高效還原水中的溴酸根。在此發現的基礎上，他們制備出一種準單分散超順磁性Pd/Fe₃O₄催化材料，通過控制Pd納米顆粒尺寸，在大量其它競爭離子存在的水體中仍能有效還原溴酸根，成功實現在礦泉水中重復使用100次依然保持對溴酸根的完全去除（Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1, 9215）。

　　硝酸根催化還原的主要產物是氮氣（目標產物）或者銨根（副產物），其產物選擇性主要是由反應第二步亞硝酸根的還原所決定。高分散的超順磁性Fe₃O₄納米球能夠為亞硝酸根提供還原活性位，會降低還原產物對于N₂的選擇性。為解決此問題，他們以Fe₃O₄納米球為核，分別用SiO₂、PMAA和C納米薄層為保護殼，構筑出核殼結構作為Pd納米催化劑載體，研究了它們的催化還原亞硝酸根能力。因為保護殼能夠顯著降低乃至完全抑制Fe離子的泄露與亞硝酸根在Fe3O4上的還原，這些核殼結構負載Pd納米催化劑與無保護殼的Fe₃O₄/Pd納米催化劑相比具有大大增強的催化還原亞硝酸根活性，而且大大降低了還原產物對于銨根副產物的選擇性。在這三種保護殼中，SiO₂殼具有最好的保護性能。Fe₃O₄@SiO₂/Pd納米催化劑避免了傳質過程的限制、孔結構中pH梯度以及Fe₃O₄對亞硝酸根還原過程的影響，整個反應過程中無副產物銨根產生，展示出很高的亞硝酸根催化還原能力和良好的重復使用穩定性（ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8, 2035）。

　　目前，催化還原去除水中致癌陰離子主要以氫氣作為還原劑。氫氣在運輸、存儲與使用過程中都可能存在安全隱患，對于催化還原處理方法的實際應用在生產安全方面帶來不確定性，阻礙了它的廣泛應用。因此，有必要發展新型催化還原凈水材料，通過新的反應路徑的設計，解決該安全隱患問題。在近期工作中，他們采用甲酸作為還原劑前驅物，在貴金屬的催化作用下，甲酸能原位分解為氫氣和二氧化碳，產生的活性氫氣作為還原劑實現硝酸根的催化還原，而二氧化碳則可以作為一種緩沖劑起到調節反應體系pH值的作用，提高催化還原的反應效果。這樣不僅避免了直接使用氫氣作為還原劑所帶來的安全隱患，同時由于氫氣是在催化材料上原位生成，極大提高了還原劑的利用率，提高了整體催化還原反應的效率。為了適應這一新的催化還原反應設計，他們對催化還原凈水材料本身做了新的調整，引入銀元素對納米鈀顆粒進行功函的調整，進而調整催化還原反應的具體路徑，提高了其催化還原的效率以及反應選擇性（Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 203, 372）。

　　為推動催化還原去除水中致癌陰離子進入實際應用處理，他們還與相關環保設備公司合作，進行相關裝置的設計開發?，F有催化材料制備多采用浸漬法將納米尺寸貴金屬負載在微納米粉體上，這給催化材料的分離和循環利用帶來了嚴重困難。如果以易分離的大尺寸材料作為載體，為了穩定活性金屬顆粒和提高催化活性，載體顆粒內需要構造大量的介孔以獲得高比表面積。但是，由于內傳質限制，大尺寸材料中過長的介孔孔道又會限制催化反應的效率。針對水處理設備常用的固定床設計需要，他們發展出一種低成本的噴霧法制備固定床用高效催化還原材料。此方法可以將活性鈀納米顆粒富集在能夠方便應用于固定床反應器的大尺寸催化載體顆粒的表面，從而大大減少內傳質限制對于催化效率的影響，所獲得的催化材料在催化還原礦泉水中的溴酸根實驗中展現出優異的催化活性和很好的穩定性，連續工作十天穩定將礦泉水中的溴酸根完全去除（Scientific Reports, 2017, 7, 41797）?；诖朔椒ǐ@得的高效催化材料已經在礦泉水生產線的催化還原溴酸根設備得到應用。

　　李琦研究員及研究團隊在高效催化還原凈水材料研究方向的部分成果已經在Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces等本領域國際主要學術期刊上發表研究論文6篇。相關內容已經申請中國專利4項（已獲授權1項）。

　　上述研究工作得到了國家自然科學基金、教育部留學回國人員科研啟動基金、中國科學院青年創新促進會項目、金屬所知識創新工程項目以及沈陽材料科學國家（聯合）實驗室基礎前沿創新項目等的支持。

圖1 (a) Fe₃O₄引發硝酸根催化還原反應機理示意圖；(b) Pd/Fe₃O₄催化材料還原亞硝酸根反應機理示意圖。

圖2 (a) Pd(0.1)/Fe₃O₄催化材料室溫下的磁化曲線；(b) 礦泉水中溴酸根催化還原循環實驗中溴酸根的轉化率（溴酸根初始濃度50 ppb、處理時間5 min、重復使用100次）。

圖3具有不同保護殼層的Pd/Fe₃O₄納米催化材料對亞硝酸根的催化效果比較。

圖4 PdAg合金納米催化材料分解甲酸、還原硝酸根反應機理圖。

圖5 (a) 納米Pd/Al₂O₃微球催化材料電鏡照片；(b)含溴酸根礦泉水經過使用納米Pd/Al₂O₃微球催化材料的固定床反應器處理后的溴酸根、溴離子濃度（溴酸根初始濃度51 ppb、處理時間35 秒、處理持續時間10天）。

圖6 合作研發的應用于礦泉水生產線的溴酸根催化還原設備。