近日，大連化物所納米反應器與反應工程學研究組（05T7組）劉健研究員團隊與中科院青島生物能源與過程研究所王光輝研究員團隊合作，報道了一種合成中空納米反應器的普適性策略，實現了活性物質在不同空間區域的精準定位。同時，在單一變量（活性組分的空間位置）的情況下，準確闡明和評估了納米反應器在液相加氫反應中的空間限域效應。
納米反應器具有以下催化效應：空間限域效應，對底物的富集及預組裝性能，對催化反應過渡態的穩定和限制效應，對催化反應速率方程的影響，實現協同、串聯、耦合、隔離等，因此可以極大地調控反應選擇性。然而，納米反應器中的催化反應過程研究尚存很多擬解決的關鍵科學問題，例如納米反應器中多功能基團（金屬配合物、酶、金屬納米粒子）的可控定向引入和長期穩定問題以及納米反應器中串聯催化反應在空間和時間的耦合問題。因此，納米反應器的合理設計和精準構筑對于研究催化反應過程是必不可少的。
該團隊通過將PdCu納米粒子分別引入空心碳球的外表面（PdCu/HCS）以及封裝到空心碳球的空腔中（PdCu@HCS），可控構筑了兩種具有可比性的納米反應器。以這兩種納米反應器為催化劑，利用雙室反應器進行液相加氫反應，以消除反應條件造成的影響，通過對比分析，系統研究了納米反應器在液相加氫反應中的空間限域效應。
PdCu@HCS（Path A）和PdCu/HCS（Path B）納米反應器的合成示意圖
該研究發現，相比于PdCu/HCS催化劑，PdCu@HCS可以提高苯乙烯的加氫速率（底物或者H2的富集效應）；降低2-乙烯萘的加氫速率（擴散限制效應）；對于分子尺寸更大的9-乙烯蒽，抑制其加氫反應（分子篩效應）。此外，對于串聯反應而言，空間限域效應可以明顯提高目標產物的選擇性。研究發現，在苯乙炔的加氫反應中，PdCu@HCS的空間限域效應可以提高中間產物苯乙烯在空腔中的濃度以及停留時間，并促進其加氫反應生成苯乙烷；以硝基苯和9-甲醛菲為原料，PdCu@HCS可以高選擇性地合成相應的亞胺產物，利用其分子篩效應可以避免亞胺的過度加氫反應。
上述研究工作為理解和評估納米反應器在液相反應中的空間限域效應提供了直接的例子。另外，該合成策略有望拓展到其他金屬體系，并且通過改變合成條件可以實現對HCS結構以及金屬負載量等參數的定制。這些納米反應器可以作為理想的模型催化劑，用于催化反應中空間限域效應、傳質擴散以及反應機理等方面的研究，并進一步用于高效催化劑的設計合成。
劉健團隊長期致力于深入研究微/納米反應器中的催化基礎理論，構筑的系列微/納反應器在硝基芳烴、苯乙炔、苯甲酸和乙酰丙酸等液相加氫反應中表現出優異性能。該團隊與楊啟華研究員合作，發現微/納反應器中引入不同的膦配體和氮物種，可以改變金屬釕的空間微環境，從而調控底物在金屬釕表面的吸附性能，最終調控納米反應器中的催化反應過程（Angew. Chem. Int. Ed.，2019，58，14483；Chem. Eng. J.，2019，374，895）。該團隊構建的蛋黃-蛋殼型Pd&ZnO@carbon及Co-CoOx@N-C亞微米反應器的碳外殼，可以保護催化核心納米顆粒，抑制其團聚，核與殼之間的空隙空間為多相催化反應中反應物的富集提供了獨特的反應環境，從而顯著提升催化劑的活性、選擇性及穩定性（Adv. Funct. Mater.，2018，28，1801737；Adv. Sci.，2019，6，1900807）。
相關成果近期發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。該工作得到了國家自然科學基金項目、中科院潔凈能源創新研究院合作基金項目等資助。
