近日，中國科學院大連化學物理研究所光電材料動力學特區研究組研究員吳凱豐團隊通過同時調控無機半導體納米晶的波函數分布和表面受體分子的構型，采用時間分辨光譜觀測到了無機/有機界面三線態能量轉移中的“Through-space”與“Through-bond”機制，并基于此實現了高效的分子三線態敏化和三線態湮滅的光子上轉換。

大連化物所揭示無機/有機界面三線態能量轉移的“Through-space”與“Through-bond”機制

　　近年來，無機納米晶到有機分子的三線態能量轉移被發展為一種新型、高效的分子三線態敏化方法，在光子上轉換、光催化合成以及光動力療法等領域具有重要的潛在應用價值。吳凱豐團隊近期深入研究了無機/有機界面三線態能量轉移的動力學機制，率先揭示了納米晶量子限域效應驅動的三線態能量轉移（J. Am. Chem. Soc., 2019），界面電荷分離態介導的三線態能量轉移（Nat. Commun., 2020；J. Am. Chem. Soc., 2020；J. Am. Chem. Soc., 2020），以及納米晶表面缺陷態激子參與的三線態能量轉移（J. Am. Chem. Soc., 2019）。

　　在本研究工作中，該團隊進一步揭示分子層面的無機/有機界面三線態能量轉移機理。該工作受到一個奇異的實驗現象的啟發：對同一個納米晶，以不同羧基修飾位點的蒽甲酸（2-蒽甲酸和9-蒽甲酸）作為三線態受體時，能量轉移效率差別可達一個數量級以上?？紤]到2-蒽甲酸和9-蒽甲酸的氧化還原電勢和帶隙都十分相似，轉移效率的巨大差異只能來源于納米晶與2-蒽甲酸和9-蒽甲酸之間不同的電子耦合強度。研究團隊通過調控無機納米晶的尺寸和核/殼結構來改變納米晶表面的波函數幅度，從而調控納米晶與分子間的電子耦合強度，并結合超快光譜觀測這種調控對三線態能量轉移動力學的影響。

　　研究結果表明，由于2-蒽甲酸中羧基錨定基團與蒽分子成平面結構，兩者間存在著化學共振效應，納米晶與2-蒽甲酸的波函數交疊被羧基錨定基團有效增強，這類似于電荷和能量轉移體系中經常觀測到的“Through-bond”（通過化學鍵）機制。相反，9-蒽甲酸中羧基錨定基團與蒽分子成垂直結構，不存在化學共振效應，納米晶與蒽分子的耦合只能以“Through-space”（通過空間）方式進行。因此，對于弱限域（或者殼層包覆）的納米晶，波函數“溢出”到表面的程度低，“Through-bond”機制的作用導致納米晶與2-蒽甲酸的電子耦合強度遠大于9-蒽甲酸；而對于強限域（波函數“溢出”程度高）的納米晶，“Through-space”起到主導作用，此時，由于納米晶與9-蒽甲酸中蒽分子的距離較2-蒽甲酸更近，前者反而具有更大的電子耦合強度?；谶@些認識，研究團隊通過同時調控納米晶的波函數分布和蒽甲酸分子的構型，將基于該體系的三線態湮滅的光子上轉換效率提升了一個數量級以上。

　　本工作首次從分子層面揭示了無機納米晶到有機分子的三線態能量轉移也存在“Through-space”與“Through-bond”兩種方式，為進一步提升三線態能量轉移效率和三線態湮滅光子上轉換效率提供了重要指導意義。

　　上述研究成果發表于《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。相關工作得到國家自然科學基金、中科院戰略性先導科技專項A類“變革性潔凈能源關鍵技術及示范”、遼寧省興遼英才計劃等項目的資助。