低碳烯烴是化工產業的支柱，是合成塑料、橡膠和纖維的基本原材料。烯烴產量是衡量一個國家化工產業能力重要指標之一，隨著經濟發展烯烴需求在持續增加，2020年我國烯烴消耗量占全球15%以上。由此可見，進一步提高烯烴生產效率有著重要經濟價值和社會意義。另一方面，通過烷烴催化脫氫反應可以高效將低碳烷烴分子轉化為同碳烯烴。目前，烷烴催化脫氫（直接和氧化）反應面臨著選擇性低、積碳以及高能耗等挑戰，設計和開發新型高效催化劑是解決這些問題的關鍵。在分子水平上揭示催化劑性質和反應機理是進行有的放矢篩選高效催化劑的前提條件。2014年以來，聯合研究部李波副研究員的研究小組一直從事低碳烷烴催化脫氫反應的第一性原理計算模擬研究工作?；谟嬎憬Y果，揭示了碳基催化劑sp²/sp³核殼結構在脫氫反應中的獨特催化性能（ACS Catalysis,7，3779-3785 (2017)），給出了工業鉑基催化劑積碳過程的詳細描述以及控制積碳的方法(ACS Catalysis, 8, 4694-4704 (2018))。

　　近日，聯合研究部李波研究小組采用基于第一性原理的微觀反應動力學模擬方法，系統研究了納米碳催化乙苯氧化脫氫的反應機理。研究結果表明反應主要通過ER機理發生，而自由基反應在特定條件下也起到了重要作用。相關成果為未來新型非金屬碳基催化劑的理性設計及反應條件的優化提供了指導。這一成果近日發表在國際催化知名期刊ACS Catalysis上（doi:10.1021/acscatal.0c02952）。

　　該工作結合第一性原理計算與微觀動力學模擬研究了納米碳催化劑上乙苯氧化脫氫反應在不同反應條件下的反應機理及其變化?？紤]了活性位點再生的三種可能的機理。此外，創新性地發現了弱吸附物種與自由基之間的反應過程。從第一性原理計算中獲得基元反應的反應能和勢壘，并將其做為微觀動力學模擬的輸入。第一性原理計算和微觀動力學分析表明，酮羰基和弱吸附的HO₂ 自由基均具有催化烷烴脫氫的活性。ER機理比LH和MvK機理更有可能發生。此外，在特定條件下反應也可以通過弱吸附HO₂ 發生。在接近化學計量比時，乙苯和氧氣反應級數分別為一級和零級。反應速率與乙苯分壓呈線性關系，而不隨氧氣分壓變化。催化劑中的缺陷位點通常被認為是高活性位點，計算結果也證實了其高活性，但初始催化劑中缺陷位點密度不影響催化劑本征活性及穩態的反應狀態。當前工作不僅加深了對納米碳上烷烴氧化脫氫機理的理解，而且指認了非金屬催化劑的獨特性質。

　　該工作得到了國家自然科學基金、中石化、國研中心、天河超算等基金的支持。

圖一、納米碳催化劑上乙苯氧化脫氫反應網絡。a)脫氫反應，b)催化劑活化反應，c)自由基反應

　　圖二、不同條件下苯乙烯的生成速率以及相關主要物種的分布。a) 乙苯或氧氣分壓為0.25kPa時，另一氣體分壓在0到50kPa變化時反應的速率，b) 氧氣分壓為0.25kPa時，乙苯分壓在0到1000kPa變化時反應的速率，c) 乙苯分壓為0.25kPa時，氧氣分壓在0到0.01kPa變化時反應的速率，d) 不同分壓下主要的吸附物種分布

圖三、反應網絡及800 K, 1 bar EB, 1 bar O₂條件下的物種轉換速率。紅色高亮部分為關鍵中間物種與反應路徑，其中虛線表示自由基反應路徑，線右側的數字為物種轉換的速率