近日，中國科學院大連化學物理研究所光電材料動力學創新特區研究組研究員吳凱豐團隊在半導體量子點熱電子馳豫動力學方面取得新進展，在電子摻雜（即n-型摻雜）量子點體系中觀測到了熱電子馳豫的“自旋阻塞”和“聲子瓶頸”效應，將熱電子壽命從常見的亞皮秒量級延長至300皮秒以上。

　　在大多數無機半導體材料中，熱載流子會與晶格（聲子）碰撞，在皮秒以內馳豫至帶邊，導致太陽光子中高于半導體帶隙的能量以熱能形式耗散。若能對熱載流子進行有效利用，可突破單節太陽能電池中Shockley-Queisser效率極限。同時，熱載流子的有效利用對提高光催化效率和敏化光化學反應也具有重要意義。因此，探索和構建具有較長熱載流子壽命的半導體材料體系進而實現熱載流子的有效利用至關重要。

大連化物所觀測到n-型摻雜量子點中的長壽命熱電子

　　半導體量子點有望呈現長壽命的熱載流子，原因在于量子限域效應使量子點出現類原子的分立能級，能級間隔高達幾百meV，熱載流子很難以發射聲子的形式進行馳豫，這就是著名的“聲子瓶頸”效應。然而，在常見的II-VI族半導體量子點中，導帶內的熱電子會通過限域增強的俄歇型機制將能量轉移至空穴；同時由于價帶態密度較高，熱空穴會與聲子耦合快速馳豫至帶邊。在前期工作中，該研究團隊發現，在亞銅離子摻雜的CdSe量子點中，亞銅離子可在飛秒時間尺度快速捕獲價帶空穴，進而削弱電子—空穴耦合，將1Pe熱電子壽命從~0.25 ps延長至~8.6 ps（Nat. Commun., 2019）。然而，由于導帶電子與銅捕獲的空穴可能仍具有耦合效應，阻礙了熱電子壽命的進一步延長。

　　近日，基于此前對n-型摻雜量子點體系（J. Am. Chem. Soc.，2018；J. Am. Chem. Soc.，2018；Chem. Sci.，2018）的深入研究，該團隊提出，該體系也可成為構建長壽命熱電子的豐富平臺：一方面，由于II-VI族量子點導帶底能級的二重簡并，預摻雜的電子與光激發產生的熱電子有50%的概率具有相同的自旋方向，此時，其中一個電子需要發生自旋翻轉才能實現馳豫，這就是所謂的Pauli“自旋阻塞”效應；另一方面，若對預摻雜的帶邊電子采用中紅外泵浦直接激發至1Pe能級，此時的熱電子完全沒有價帶空穴可發生耦合，應呈現出上述的“聲子瓶頸”效應。為此，該團隊采用光化學方法對CdSe量子點進行了可控的電子摻雜，并采用可見和中紅外的飛秒瞬態光譜研究了n-型摻雜CdSe量子點的熱電子馳豫動力學。結果表明，“自旋阻塞”效應可將熱電子壽命由亞ps延長至10ps；而“聲子瓶頸”則將熱電子壽命延長至300ps以上，這是目前報道的非核殼量子點的最高水平。同時，該體系對應的熱電子能量耗散速率也遠慢于近期廣受關注的各類鉛鹵鈣鈦礦材料。

　　該工作首次在簡單的n-型摻雜量子點體系中實現熱電子馳豫的“自旋阻塞”和“聲子瓶頸”效應，并觀測到長達300ps的熱電子布居，對在光電轉換體系中實現熱電子的高效提取和利用具有重要指導意義。

　　該工作于近日發表在《自然-通訊》（Nat. Commun.）上。該工作得到國家重點研發計劃、中科院B類先導專項“能源化學轉化的本質與調控”、國家自然科學基金、遼寧省興遼英才計劃等項目的資助。