近日，中國科學院大連化學物理研究所光電材料動力學特區研究組研究員吳凱豐團隊在無機/有機界面三線態能量轉移動力學研究方面取得新進展，首次提出并在實驗上論證了吸熱電荷分離態介導的三線態能量轉移新機制。
無機納米晶到有機分子的三線態能量轉移（TET）是一個新興的動力學研究領域，對基礎研究和光化學應用都具有重要意義。在經典的Dexter圖像中，TET通過兩個電子在給受體之間的反向協同轉移發生；隨后發展的super-exchange模型進一步考慮了電荷轉移虛態對TET電子耦合的增強作用，但其本質仍是協同的雙電子TET。吳凱豐團隊在前期電荷轉移介導TET的工作基礎上，提出一個新機制——吸熱電荷轉移介導的TET。但是，由于吸熱電荷分離態會通過第二步電荷轉移迅速形成分子三線態，其衰退遠快于形成，無法形成有效布居，光譜觀測結果與雙電子TET幾乎一致，因此，該機制難以驗證。為此，該團隊提出了采用“波函數判據”來區分雙電子TET與吸熱電荷轉移介導TET：前者速率正比于納米晶與分子的電子和空穴波函數耦合項的乘積，而后者速率主要取決于第一步吸熱電荷轉移（決速步）涉及的電子或空穴波函數耦合項。
大連化物所揭示吸熱電荷分離態介導的三線態能量轉移新機制
該團隊設計合成了一系列不同殼層厚度的CdSe/ZnS核殼納米晶，通過ZnS層的厚度定量調控隧穿到納米晶表面的電子和空穴波函數，同時保持電荷與能量轉移驅動力不變。光譜研究表明，在納米晶到表面蒽受體的TET過程中，光譜上并未觀測到電荷分離態的信號，似乎為雙電子TET，但測得的TET速率卻正比于納米晶表面的空穴概率密度而不是電子與空穴概率密度乘積，符合吸熱空穴轉移介導的TET機制。溫度依賴的速率測量和模型計算進一步驗證了吸熱空穴轉移介導的物理機制。此外，由于其獨特的電子耦合機制，吸熱電荷轉移介導的TET對給受體距離的依賴性遠弱于協同的雙電子TET，因而有望實現超長距離的三線態敏化。該工作首次通過巧妙的“波函數判據”，揭示了“不可見”的吸熱電荷分離態介導的TET，拓展了對于TET機制的認知，對長距離三線態敏化及其應用具有重要指導意義。
此前，吳凱豐團隊還通過理性構建體系，結合時間分辨光譜技術，對TET機制進行了深入系統的研究：揭示了納米晶尺寸和分子構型對TET的影響及其物理機制（JACS，2019；Angew. Chem. Int. Ed.，2020）；發現了在能量允許納米晶到分子發生電荷轉移時，TET通過兩步電荷轉移完成（Nat. Commun.，2020；JACS，2020），并初步闡明了電子自旋在其中起到的關鍵角色(JACS，2020)；面向實際應用，開發了綠色無毒的CuInS2和InP納米晶作為三線態敏化劑并實現高效率光子上轉換（JACS，2019；JACS，2020）。
相關成果近期發表于《自然-通訊》（Nat. Commun.）上。上述工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、中科院B類先導專項“能源化學轉化的本質與調控”、中國博士后自然科學基金等項目的資助。
