近日，中國科學院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室研究員傅碧娜、院士張東輝團隊與大連理工大學教授韓永昌合作，發現了化學反應中的“雙漫游（double-roaming）”機理。

　　漫游（roaming）機理是化學反應中不尋常但很有趣的機理，通過漫游機理會導致意想不到的產物，并且其呈現的產物末態分布與傳統的最小能量路徑呈現的分布完全不同。盡管漫游機理在單分子解離和雙分子碰撞反應中都有被發現和報道，但是在同一反應中的多重漫游途徑卻很罕見。

三種反應路徑H₂產物在平動能和角度上的三維分布對比圖，其中（a）為直接抽??；（b）為A-漫游；（c）為V-漫游。 

　　在本研究中，通過構建基于基本不變量-神經網絡的高精度全維勢能面和動力學計算，研究人員在重要的雙分子燃燒反應“H+C₂H₂ H₂+C₂H”中發現了新奇的“雙漫游”機理：一種漫游路徑為C₂H₃即將解離成氫原子和乙炔分子（HCCH），但是并沒有解離，而分離的氫原子在乙炔附近徘徊，最終從乙炔提取氫原子生成H₂，該路徑被命名為乙炔促進的漫游（acetylene-facilitated roaming，A-roaming）；另一個漫游機制為氫原子從最初形成的C₂H₃遷移，隨后C₂H₃即將解離成氫原子和亞乙烯基（H₂CC），出去的H原子在亞乙烯基周圍漫游，最后從亞乙烯基中抽取另一個H原子，該路徑被命名為亞乙烯基促進的漫游（vinylidene-facilitated roaming，V-roaming）。在高碰撞能下，“雙漫游”途徑約占H₂+C₂H產物總積分截面的95％，其中乙炔促進的漫游途徑占89％，亞乙烯基促進的漫游途徑占6％。兩種漫游路徑都產生了高內能激發的C₂H產物，而通過常規過渡態的直接抽取路徑則產生較冷的C₂H。該研究的計算結果為兩種異構體（乙炔和亞乙烯基）在化學反應動力學中的重要性，以及在該雙分子反應中漫游動力學的實驗研究提供了重要啟示。

　　相關研究成果以題為“Double-Roaming Dynamics in the H + C₂H₂ H₂ + C₂H Reaction: Acetylene-Facilitated Roaming and Vinylidene-Facilitated Roaming”發表在《物理化學快報》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。該工作的第一作者是大連化物所反應動力學理論與計算研究組2017級聯培博士研究生付艷林。該工作得到了國家自然科學基金、國家科技部重點研發計劃、中科院B類先導專項“能源化學轉化的本質與調控”等項目的支持。

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01045