傳統方法的C-H鍵氧化和合成氨過程都需要在苛刻的反應條件下進行，存在能耗高、二氧化碳等副產物排放量大等問題。如何實現溫和條件下C-H鍵氧化合成高附加值化學品和氮氣還原合成氨是催化領域一直面臨的挑戰。近年來，利用太陽光驅動或綠色能源轉化的電驅動實現光能或電能向化學能轉換已成為解決目前面臨能源和環境問題的有效途徑。該技術突破的關鍵在于發展高效及高選擇性的光電催化材料。

　　針對上述難題，青島能源所楊勇研究員帶領的低碳催化轉化研究組開展了光電催化劑開發及用于惰性分子如C-H鍵和N₂活化的研究工作，采用界面工程調控策略開發了系列光電催化劑材料，并有效提高了光驅動C-H鍵氧化至含氧化合物和電驅動N₂還原合成氨的反應性能。其中，在光催化C-H鍵氧化方面，創新性地在全無機鈣鈦礦Cs₃Bi₂Br₉納米晶合成過程中，引入具有豐富表面官能團、優異光電性質的Ti₃C₂T_x MXene二維材料，構建了具有緊密界面相互作用的Cs₃Bi₂Br₉/MXene異質結結構催化劑，實現了溫和條件下（室溫和常壓氧氣）光催化C-H氧化制備醛類化合物（圖1，圖2）。研究發現，Cs₃Bi₂Br₉與MXene之間緊密異質界面的形成，有效提高鈣鈦礦納米晶的光響應范圍、抑制了光生載流子間的復合、提高了光生電子和空穴的分離和傳遞效率，進而大大提高了C-H鍵氧化的催化活性。同時，全機鈣鈦礦Cs₃Bi₂Br₉納米晶與Ti₃C₂T_x MXene二維材料表面間存在的化學鍵合作用，有效改善了全無機鈣鈦礦Cs₃Bi₂Br₉對空氣、濕度等反應環境的耐候性，可實現連續循環使用，體現出優異的穩定性。此外，該催化劑可實現多種惰性C-H鍵包括芳烴和烷烴高效高選擇性氧化至醛等含氧化合物，具有優異的底物普適性。相關結果發表在ACS Appl. Mater. Interfaces 2021.DOI: 10.1021/acsami.1c06367。

　　圖1.Cs₃Bi₂Br₉/MXene異質結催化劑高分辨透射電鏡圖

　　圖2. Cs₃Bi₂Br₉/MXene光催化C-H氧化示意圖

　　在電催化還原氮氣制氨反應方面，開發了以簡單的碳熱還原策略，通過控制熱解時間制備了具有Sn-SnO₂和Sn-NC雙界面結構催化劑Sn-SnO₂/NC（圖3），實現了室溫常壓條件下電催化氮還原反應（-0.05 V vs RHE, 0.1 M Na₂SO₄溶液），催化活性超過目前已報道錫基催化劑電催化氮還原活性。實驗結果結合DFT理論計算表明，相比于單一界面Sn/NC和SnO₂/NC催化劑，Sn-SnO₂/NC催化劑中獨特的雙界面結構不僅有效提高了催化活性位點的暴露，促進N₂分子的吸附和活化，同時加快了電子在界面處的轉移，并降低了決速步（N₂*—*NNH）的能壘，進而通過協同作用機制加快了電化學氮還原反應動力學過程。該研究為通過界面調控策略開發高效電催化劑材料提供了新的研究思路。相關研究結果發表在ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 15270–15278

　　圖3. 雙界面Sn-SnO₂/NC催化劑

　　博士研究生李慶林為兩份研究工作的主要貢獻者，也為發表論文的第一作者，楊勇研究員為論文的通訊作者。

　　該研究獲得了國家自然科學基金、山東省自然科學基金、大連清潔能源國家實驗室合作基金、英國皇家化學學會“牛頓高級學者”基金等項目的支持。

　　相關發表論文：

　　1. Qinglin Li#，Tao Song#，Yinpan Zhang, Qi Wang*, Yong Yang*. Boosting Photocatalytic Activity and Stability of Lead-free Cs₃Bi₂Br₉  Perovskite Nanocrystals via In-Situ Growth on Monolayer 2D Ti₃C₂T_x MXene for C-H Bond Oxidation. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 10.1021/acsami.1c06367.

　　原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.1c06367

　　2. Qinglin Li, Yinpan Zhang, Xiaoxue Wang, Yong Yang*. Dual Interfaces Engineered Tin Heterostructure for Enhanced Ambient Ammonia Electrosynthesis. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 15270–15278.

　　原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c01160