自上世紀50年代Ziegler-Natta催化劑被發現并應用到聚烯烴領域，以聚異戊二烯為代表的合成橡膠材料已經得到廣泛地發展。如今，合成橡膠產品已滲透到國防、航空、汽車交通、生產生活的方方面面，而擁有特種性能的橡膠材料受限于技術瓶頸，通常依賴于進口，這類卡脖子技術問題延緩了我國高尖端工業技術的發展進程。低分子量高反式聚異戊二烯液體橡膠是一類具有重要發展前景的聚合材料，其在生物醫療器材、薄膜、膠黏劑等高附加值產品中具有特殊的應用。目前制備該類液體橡膠的最有效和最具發展潛力的方法之一是陽離子聚合。然而，以路易斯酸催化為主的陽離子聚合制備聚異戊二烯發展至今近一個世紀，仍存在重大的挑戰：環化或支化副反應的存在導致難以同時實現高產率及高雙鍵保留率的聚合，催化劑及反應溶劑用量大、后處理對環境不友好。這些問題極大地限制了低分子量高反式聚異戊二烯液體橡膠在工業上的應用。發展一種廉價、簡單、有效的催化體系，通過綠色、節能的反應過程實現高附加值聚異戊二烯液體橡膠的制備，具有極為重要的戰略研究價值和工業應用前景。

　　青島能源所王慶剛研究員帶領的催化聚合與工程研究組一直致力于C4~C5聚烯烴材料的制備技術與工程化研發。針對上述難題，該課題組另辟蹊徑采用一種新的研究思路：簡單質子酸+離子液體。在機理層面上從源頭對副反應進行抑制，實現了高效制備高反式聚異戊二烯液體橡膠的合成新方法（圖1）。研究發現，以強質子酸Tf₂NH為催化劑，以含Tf₂NH-的離子液體為溶劑，二者協同作用既保證了聚合反應的高效性，又有效地抑制了由雙鍵“再質子化”所帶來的環化副反應，得到兼具高產率（>99%）、高雙鍵保留率（最高99%）的聚合產物。結果表明，不同于當前主流的Lewis酸催化體系，該催化體系以H⁺為引發端， -H消除為主要鏈終止方式，這保證了聚合物鏈端無任何外來基團引入。體系中離子液體為綠色溶劑，用量少，且循環使用五次仍能保持高的聚合性能。以上優點為陽離子聚合制備高反式聚異戊二烯液體橡膠的工業化應用提供了一條可行的綠色發展途徑。相關研究成果以“High Double Bond Content of Polyisoprene Synthesis via Cationic Polymerization Synergistically Catalyzed by Tf2NH-Ionic Liquids”為題發表在高分子領域權威期刊“Macromolecules”。

　　圖1 高反式聚異戊二烯液體橡膠聚合示意圖

　　上述研究成果由青島能源所博士研究生朱廣乾為第一作者完成。該工作獲得了山東省重大科技創新工程項目、山東省自然科學基金、山東省人才項目基金、中科院STS區域重點項目和青島能源所重點創新基金等項目的支持。（文/圖 朱廣乾 王亮）

　　原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c00418