烯烴氧化制備含氧化合物是一類重要的工業反應，其氧化產物包括醛、酮、1,2-二酮，環氧化合物等，這類氧化產物在合成香料、醫藥中間體以及涂料、油漆等方面都具有極其廣泛的應用。目前工業生產及實驗室中應用比較成熟的烯烴氧化反應有臭氧氧化、Wacker氧化、Lemieux-Johnson、烯烴環氧化反應等，上述策略往往需要使用儲量低、價格昂貴、毒性大的貴金屬催化劑，或者需要當量甚至是過量的重金屬、高碘化合物作為氧化劑，反應條件苛刻、操作復雜、催化活性低、選擇性差，嚴重制約了烯烴氧化反應在工業生產中的應用。

　　前期，青島能源所楊勇研究員帶領的低碳催化轉化研究組以可再生生物質為C和N源及廉價的Fe(NO3)3、PPh3為金屬前驅體和磷源，通過便捷高效的制備工藝構建了一種兼有氧化性和Lewis酸性的雙功能鐵基納米結構催化劑Fe@NPC-T（T代表煅燒溫度），并以環氧化合物為中間體，通過反應條件的調控能夠使反應路徑在分子內Meinwald重排和分子間親核進攻之間進行有效切換，實現烯烴到酮和1,2-二酮等重要合成砌塊分子的高效轉化（ACS Catal. 2020, 21, 222.）（圖1A）。

　　圖1. 雙功能鐵基納米結構催化劑催化烯烴氧化轉化制備含氧化合物

　　基于對上述催化體系的認識，該研究組以醛和酮為原料通過縮合生成不飽和羰基化合物，隨后在雙功能Fe基納米結構催化劑作用下進行環氧化、分子內Meinwald重排和串聯氧化實現1,2-二酮化合物的高效制備。相對以往報道，該催化體系以更為廉價易得的醛、酮為原料，以更為綠色的過氧化氫為氧化劑，為1,2-二酮開發了新的高效且綠色的合成方法。相關研究結果發表于Green Chem., 2021, 22, 651，并被選為Back Cover進行重點介紹（圖1B）。近日，研究組繼續以末端烯烴為底物，進一步拓展雙功能Fe基納米結構催化劑的應用，實現溫和條件下 -酮酸的高效、綠色制備。相關研究成果發表于Org. Lett., doi.org/10.1021/acs.orglett.1c02021 （圖1C）。

　　圖2. 烯烴氧化制備含氧化合物路徑拼圖

　　通過上述催化劑創制和反應路徑的設計，該研究組成功實現了烯烴綠色、高效催化氧化轉化制備醛、酮，1,2-二酮， -酮酸，進一步完善了烯烴氧化向多種含氧化合物的合成路徑 (圖2）。上述工作第一作者為青島能源所宋濤副研究員，通訊作者為楊勇研究員。上述工作得到山東省自然科學基金，國家自然科學基金、 英國皇家學會“牛頓高級學者”等資金的支持。

　　相關論文鏈接:

　　(1) A Bifunctional Iron Nanocomposite Catalyst for Efficient Oxidation of Alkenes to Ketones and 1,2-Diketones. Tao Song, Zhiming Ma, Peng Ren, Youzhu Yuan, Jianliang Xiao*, Yong Yang*. ACS Catal. 2020, 10, 4617-4629. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b05197 

　　(2) One-Pot Cascade Synthesis of -Diketones from Aldehydes and Ketones in Water Catalyzed by A Bifunctional Iron Nanocomposite Catalyst. Green Chem. 2021, 23, 1955-1959. Tao Song, Xin Zhou, Xiaoxue Wang, Jianliang Xiao, Yong Yang* https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/gc/d0gc03739g#!divAbstract 

　　(3) Synthesis of -Keto Acids via Oxidation of Alkenes Catalyzed by a Bifunctional Iron Nanocomposite. Tao Song, Zhiming Ma, Xiaoxue Wang, and Yong Yang*, Org. Lett. doi.org/10.1021/acs.orglett.1c02021, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.1c02021