金屬所沈陽材料科學國家研究中心（“國研中心”）納米金屬團隊通過分子動力學模擬，進一步揭示了在面心立方金屬中，具有三維復雜晶界網絡結構及極限晶粒尺寸的Kelvin多晶結構，如何演變成具有類金剛石晶體對稱性的周期性拓撲極小曲面受限晶體（Schwarz-D受限晶體，圖1），澄清了這種新型幾何拓撲晶體具有超高熱穩定性的物理機制。近日，該研究成果被《物理評論快報》做為封面文章刊載（Phys. Rev. Lett.127, 136101, 2021），文章作者依次為金朝暉研究員、李秀艷研究員和盧柯院士。
本研究借助分子動力學模擬，著重分析并闡述了受限晶體所面臨的三個關鍵問題，即形成受限極小面晶體的動力學演化過程、超高熱穩定性的物理依據、最小的“極限尺寸”。
依據Kelvin猜想，研究人員首先構造出了包含16個晶粒大小相等、形狀均為截角正八面體的多晶模型。但有別于一般多晶模型，他們通過調控晶粒取向，在Kelvin晶體里引入了完美的三維共格孿晶界網絡。在分子動力學模擬中，對Kelvin多晶均勻加熱，伴隨溫度升高，觀察到了一系列復雜的晶界弛豫和演化行為，包括晶界分解、遷移，彼此吞噬或兼并（圖1）。當溫度足夠高時，在四個不同<111>方向均被共格孿晶界約束的截角八面體晶粒會發生明顯的定向生長，從而推動整個晶界網絡趨近并最終形成Schwarz-D極小面。從Kelvin多晶轉變成Schwarz-D晶體，整個過程如同發生了相變，其結果是有效降低了晶界面積，消除了Kelvin多晶中所有由界面交接導致的棱角（晶界三叉線和四級點），不僅有效降低了體系自由能，還使原始晶界網絡演化成受孿晶界全方位約束，空間連續貫通并呈現周期性規則排列的極小曲面晶體。他們還發現，晶界網絡做上述選擇性調整的路徑并不唯一，進而揭示了形成Schwarz-D晶體的“多形性”動力學演化特征。
和在空氣中吹肥皂泡類似，晶體界面也會隨幾何曲率變化發生移動，這樣的現象被稱為晶界遷移。根據Young-Laplace方程，晶界遷移的驅動力正比于界面的幾何曲率。因為極小面各處平均曲率都為零，因此，晶界遷移的驅動力也同時為零。也就是說，理想的極小面晶界不會輕易發生遷移。
然而，升高溫度會加劇晶格原子和晶界原子的熱運動，并伴隨著可觀的熱漲落效應。尤其在高溫下，如果熱漲落使局部界面明顯偏離理想極小面位置，就會迫使晶界發生整體遷移，導致結構失穩。更糟糕的是，熱漲落會借助晶格彈性各向異性及晶格非簡諧效應產生額外的晶界遷移驅動力，迫使晶界發生定向遷移，大幅度降低熱力學失穩溫度。
在Schwarz-D受限晶體中，一方面，熱激活很難誘發共格孿晶界遷移，另一方面，借助孿晶空間鏡像對稱性，可有效抵消由晶格彈性各向異性產生的驅動力（圖2）。也就是說，Schwarz-D受限晶體能夠展示出超高熱穩定性，是因為在借助普通晶界得到平均曲率為零的極小面結構的同時，還能最大限度地借助平直孿晶界約束，使晶界遷移驅動力也能得到最小化，實現了晶體受限效應。
此外，調整Kelvin多晶晶粒大小，發現從Kelvin多晶到Schwarz-D晶體的轉變溫度隨晶粒尺寸降低而下降，得到的Schwarz-D晶體極小面孔徑也更小。如圖2所示，受限晶體極小面孔徑從9納米到3納米，失穩溫度僅從0.98TE降低到0.87TE（TE，晶體熱力學平衡熱點）?？讖綖?納米的受限晶體晶胞僅包含了數千個原子，但仍能展示出超高的熱穩定性。
不同于常規晶體結構及合金相圖中亞穩相（包括Laves幾何拓撲相及準晶）的原子點陣概念，Schwarz晶體結構單元，概括地講，是通過一類或一類以上晶界，例如在空間中能隨意彎曲的普通晶界和傾向于平直的特殊晶界（如共格孿晶界），按照特定空間對稱性，對晶體沿三維極小面進行周期性切分的產物（圖1）。這種廣義的晶體結構單元，通過熱激活或外力作用，由多晶金屬內部原子自發形成，揭示了金屬中一類具有特殊結構和新奇性能的固態亞穩結構。
受限晶體是人們對金屬結構新的認知，為今后發展具備工業應用前景的納米金屬材料開辟了一個嶄新的領域。同時，受限晶體的發現也為深入理解材料物理及化學等基礎科學問題提供了新的機遇。
圖1 Schwarz-D受限晶體結構單元及Kelvin多晶向Schwarz晶體演化過程的分子動力學模擬
圖2 Schwarz-D受限晶體熱穩定性尺寸效應、晶體受限效應、分子動力學模擬及實驗觀測對照
