近日，中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室生物無機催化研究組研究員葉生發團隊與大連理工大學教授曲景平團隊合作，利用鄰苯二硫酚橋聯雙鐵配合物與亞硝基苯（PhNO）反應，合成了硫橋聯雙鐵苯基亞磺酰胺配合物。
PhNO是有機合成和生命代謝過程中的重要有機分子，它不僅可以作為廉價氮源參與烯烴的催化氨化反應，還是硝基苯工業還原過程以及生命體代謝硝基苯或苯胺過程的關鍵中間體。此外，PhNO作為HNO的穩定衍生物、單線態O2的等電子體等也受到了生物無機化學家和配位化學家們的廣泛關注。因此，研究過渡金屬配合物對PhNO的活化與轉化反應對于理解PhNO的生物轉化過程和催化轉化反應具有重要意義。
目前，已報道了多種過渡金屬配合物能夠以不同的方式實現PhNO的配位活化。在這些反應體系中，PhNO的多電子還原轉化過程均是在富電子的低價金屬中心實現的，而輔助配體并未參與該活化轉化過程，通過金屬與配體的協同效應實現PhNO的活化與功能轉化尚未見報道。
本工作中，研究團隊采用X-射線單晶衍射、核磁共振波譜、紅外光譜、和零場57Fe穆斯堡爾譜等方法對鄰苯二硫酚橋聯雙鐵配合物（[Cp*Fe( - 2: 4-bdt)FeCp*][PF6](Cp*= 5-C5Me5)）進行了詳細的表征。研究發現，在該雙鐵反應體系中，鐵硫協同實現了PhNO的N=O鍵切割，其中硫配體插入N=O鍵高選擇性地生成了穩定的苯基亞磺酰胺配合物。研究團隊還通過計算化學對苯基亞磺酰胺基的形成過程進行了詳細的研究，結果表明，在該過程中，硫配體作為電子供體對PhNO實現了四電子協同還原，而鐵中心僅作為電子穿梭載體。此外，該硫橋聯雙鐵體系還可以在溫和的條件下，利用硼烷高效催化PhNO還原轉化為苯胺。詳細的反應機制研究表明，相比于橋聯的PhNO配體，苯基亞磺酰胺配體能夠優先發生還原釋放苯胺。苯基亞磺酰胺配合物的生成加速了PhNO還原轉化為苯胺的過程，這為認識生命體系中PhNO還原代謝過程提供了新思路。
相關研究工作以“Generation of a Sulfinamide Species from Facile N-O Bond Cleavage of Nitrosobenzene by a Thiolate-Bridged Diiron Complex”為題，發表在《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.）上，上述工作得到國家自然基金委、中國科學院人才專項計劃等項目的支持。
