NH3，作為一種重要的化工原料，因其具有儲存轉運方便、氫含量高等優勢，是一種潛在的儲氫化學品。開發溫和條件下電催化氮還原合成氨技術路線有助于解決傳統Harber-Bosch法存在對化石資源依賴度大、高能耗、高CO2排放等問題。TiO2因具有儲量豐富、無毒、結構可調、合成簡便、以及對惰性N2分子活化能力強等優勢，近些年來被廣泛研究并用于電催化氮還原反應。但是，TiO2帶隙較寬，導電性差，不利于電催化反應中的電子轉移過程，阻礙了N2分子的活化過程。因此，開發高活性、高選擇性TiO2基催化劑用于電催化氮還原反應具有重要的研究意義。
圖1. NS-TiO2/C納米催化劑制備流程圖
前期，楊勇研究員帶領的低碳催化轉化研究組通過金屬陽離子誘導MXene凝膠化-硫化策略，制備了硫化鈷納米顆粒限域于硫摻雜MXene 3D多孔氣凝膠納米異質結構催化劑（Small 2021, 2103305），實現了溫和條件下電化學氮還原反應高效合成氨?；趯Xene物化結構性質的深入認識，利用其在水溶液易于氧化的特點，研究者通過預氧化—高溫熱解和雙陰離子取代策略，開發了Ti元素價態可調以及富含氧空位TiO2基納米雜化結構催化劑NS-TiO2/C，實現了溫和條件下高效電催化氮還原合成氨反應（產氨速率：19.97 g h-1mg-1cat；法拉第效率：25.49 %），并具有50小時長期運行穩定性。實驗和DFT理論計算表明，N和S原子通過在銳鈦礦TiO2中同時形成間隙和取代的Ti-S和Ti-N鍵，有效地調節TiO2納米顆粒中Ti3+和氧空位缺陷的濃度，且兩者通過協同作用，促進了N2分子的吸附和活化，加快了界面處電子傳遞過程，有效降低了反應決速步的能壘，從而提升了電催化氮還原合成氨效率, 相關研究結果近日發表于Small雜志。該工作為通過調節活性位點氧化態以實現有效的電催化，為開發高效的納米催化劑提供了新思路。
圖2. 電催化氮還原反應示意圖
本工作理論計算部分是與孫曉巖研究員研究組合作完成。青島能源所博士研究生李慶林和科研助理房聰為該論文的共同第一作者，通訊作者是青島能源所楊勇研究員和孫曉巖研究員。
該研究工作得到了國家自然科學基金、山東省自然科學基金、山東省人才基金等項目的支持。
相關發表論文：
Qinglin Li,# Cong Fang,# Zihao Yang, Bo Yu, Moe Takabatake, Ken Motokura, Xiaoyan Sun,* and Yong Yang*, Modulating the Oxidation State of Titanium via Dual Anions Substitution for Efficient N2 Electroreduction. Small 2022, 2201343.
