近日，中國科學院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室傅碧娜研究員、張東輝院士等揭示了微溶劑環境影響親核取代反應的動力學機制，為理解溶劑效應提供了一個來自原子分子層次的新視角。

大連化物所揭示微溶劑環境影響親核取代反應的動力學機制

　　F^-(H₂O) + CH₃I反應作為最簡單的溶劑化反應之一，由于全維勢能面構建和動力學模擬的困難，其微觀機理一直都不能被精確描述。本工作中，研究團隊發展了能量分塊和構型分塊等方法，結合復旦大學徐昕教授等發展的雙雜化密度泛函方法，用基本不變量—神經網絡方法構建了F^-(H₂O) + CH₃I反應的首個高精度全維（21維）勢能面，從而實現了對該體系的精確動力學模擬，探究溶劑水分子對親核取代反應（SN₂）的影響。

　　研究發現，水分子的參與抑制了SN₂反應的發生。從勢能面結構分析，單溶劑化F^-(H₂O) + CH₃I反應相對于非溶劑化F^- + CH₃I反應，其水分子使勢阱與產物碎片組合增多，間接反應機理的比例顯著增加。由于受到相互作用時間、空間位阻和碰撞誘導脫水三種分子機制的綜合影響，單溶劑化的SN₂反應抑制比率隨碰撞能的增大先上升后穩定下降，呈現倒V的變化趨勢。進一步分析表明，由單個水分子產生的空間立體效應表現在將F^-離子拖離中心C原子（dragging），而不是屏蔽F^-離子使其難以靠近中心C原子（shielding）。本工作對微溶劑化的動力學研究從原子分子水平精確地描述了第一溶劑層參與的溶劑—溶質相互作用，幫助人們深入理解溶液中反應的微觀動力學機理，為液相中的化學反應動力學研究提供了新視角。

　　相關成果以“Dynamical Effects of SN₂ Reactivity Suppression by Microsolvation: Dynamics Simulations of the F^-(H₂O) + CH₃I Reaction on a 21-Dimensional Potential Energy Surface”為題，發表在《物理化學學報》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。該工作的共同第一作者是1113組博士后盧曉曉和李路路。上述工作得到國家自然科學基金、遼寧省興遼英才計劃、中國博士后科學基金等項目的支持。

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c01323