近日，中國科學院大連化學物理研究所低碳催化與工程研究部中科院院士劉中民團隊以絲光沸石分子篩為研究對象，通過不同方法調變分子篩鋁物種的狀態，揭示了分子篩中鋁配位狀態的動態演變規律，并發現吸附吡啶可以使非骨架鋁定向地轉變為骨架鋁，從而顯著提高了分子篩催化劑的催化活性和穩定性。
幾十年來，分子篩催化劑已廣泛應用于化學工業過程中，但經濟和環境等因素對材料壽命、選擇性和反應活性等提出更高要求，進而繼續推動對分子篩結構—性能關系的研究。理解分子篩結構—性能關系的一個關鍵是揭示骨架鋁的落位、非骨架鋁物種的結構和分布，以及鋁物種在骨架—非骨架結構之間的動態演變。
大連化物所揭示分子篩中鋁配位的動態演變規律
本工作中，團隊在絲光沸石骨架鋁表征和定向調控（Angew. Chem. Int. Ed.，2022）的基礎上，聯合多種研究手段，揭示了分子篩鋁物種配位狀態的動態演變規律。研究發現，在NH4-MOR中所有鋁物種都以四配位形態位于分子篩骨架中，焙燒為HMOR之后，部分骨架鋁會轉變成六配位和扭曲四配位狀態。這些非骨架鋁物種是和骨架相關聯的，且主要位于絲光沸石的側口袋8元環孔道中。非骨架鋁物種的存在會限制反應物擴散進8元環孔道中進行反應，因此，對催化活性位點在8元環孔道中的二甲醚羰基化反應不利。吸附吡啶（Py）后，在8元環和12元環拓撲空間中，吡啶與不同的鋁物種發生復雜的相互作用。在12元環孔道中，吡啶分子與骨架鋁產生的B酸位鍵合，形成BASs-Py，從而中和酸性位點。此外，吡啶也可以作用于12元環中的六配位鋁物種，產生LASs-Py，使六配位鋁物種轉變為四配位鋁。同時，吸附在12元環孔道中的吡啶分子還可以驅動8元環中非骨架鋁物種重新插入到分子篩骨架中，從而形成更多的反應活性位點。最終，吸附吡啶可以得到一個12元環內酸性位點被選擇性中和、8元環中酸性位數量增加的絲光沸石催化劑。這個催化劑十分契合二甲醚羰基化制乙酸甲酯反應的特點，在該反應中展現出較好的性能，大幅度提高了催化劑壽命和反應活性。
相關研究成果以“Dynamic Evolution of Aluminum Coordination Environments in Mordenite Zeolite and Their Role in the Dimethyl Ether (DME) Carbonylation Reaction”為題，發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被選為“Hot Paper”。該工作的第一作者是大連化物所博士研究生劉榮升。上述工作得到了國家自然科學基金等項目的支持。
