近日，中國科學院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室團簇光譜與動力學研究組研究員江凌、副研究員謝華實驗團隊聯合清華大學副教授胡憾石理論團隊，采用自主研制的紅外—極紫外（IR-VUV）紅外光譜實驗裝置，在IIIB族過渡金屬（Sc、Y、La）與CO的反應中發現了氣相無限域中性七配位金屬羰基化合物Sc(CO)7和八配位金屬羰基化合物TM(CO)8（TM=Y，La），為設計具有獨特性質的化合物及精準調控提供了新思路。
金屬羰基化合物不僅為研究金屬—配體成鍵和化學規則提供了模型體系，而且在許多催化過程（如費托、氫甲?；痛己铣桑┲邪l揮著重要作用。高配位金屬羰基化合物的制備和表征是最具挑戰性的科學問題之一。與離子型金屬羰基化合物相比較，中性金屬羰基化合物由于缺乏電荷，難以探測和質量選擇，實驗研究非常困難。因此，實現中性高配位金屬羰基化合物的制備及光譜表征是科學家們長期以來的目標之一。
為實現對中性金屬羰基化合物的精準探測和結構解析，近年來，江凌團隊在相關實驗技術方面取得重要進展，自主研制了高通量的激光濺射團簇源，建立了基于大連相干光源的紅外—極紫外（IR-VUV）紅外光譜實驗方法（Rev. Sci. Instrum.，2020），并利用該方法在中性鈦羰基化合物中發現了碳—碳偶聯反應（J. Phys. Chem. Lett.，2021），從全新的角度詮釋了金屬對一氧化碳的插入反應機制。
中科院大連化物所發現氣相無限域中性高配位過渡金屬羰基化合物
在本工作中，該團隊利用自主研制的中性團簇紅外光譜實驗裝置，制備了中性Sc(CO)7和TM(CO)8（TM=Y，La）產物；將紅外激光振動預解離與準分子激光器產生的193nm極紫外激光電離相結合，測定了它們的紅外光譜。胡憾石團隊通過高精度量子化學理論計算所得到的這些產物的穩定構型及其紅外光譜，與實驗光譜高度吻合。研究表明，Sc(CO)7具有C2v結構，TM(CO)8（TM=Y，La）具有D4h結構，計算得到的熱力學數據顯示它們的生成在氣相條件下是熱力學放熱、動力學可行的過程。成鍵分析表明，在這些產物中，TM CO反饋 鍵使C-O伸縮振動頻率相對CO發生紅移，且隨中心原子的原子序增加，反饋 鍵作用減弱；當只考慮占據TM-CO鍵軌道的價電子時，這些高配位數的羰基化合物均具有17個價電子。該工作發現了氣相無限域中性七配位和八配位的過渡金屬羰基化合物，有助于促進尺寸分辨中性團簇紅外光譜的發展，為從原子分子水平上設計、制備和表征各種具有獨特性質的化合物提供了新的策略。
相關研究成果以“Observation of Confinement-Free Neutral Group Three Transition Metal Carbonyls Sc(CO)7 and TM(CO)8 (TM = Y, La)”為題，于近日發表在《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上。該工作的共同第一作者是大連化物所博士研究生王沖和清華大學博士研究生田昌義。該工作得到科技部科技創新2030重大項目、國家自然科學基金委“動態化學前沿研究”科學中心項目、大連相干光源專項基金等項目的資助。
