多孔或層狀電極材料具有豐富的納米限域環境，表現出高效的電荷儲存行為，被廣泛應用于電化學電容器。而這些限域環境中形成的雙電層（限域雙電層）結構與建立在平面電極上的經典雙電層之間存在差異，導致其儲能機理尚不清晰。因此，解析限域雙電層結構對理解這類材料的電化學電容存儲機理和優化電化學電容器件的性能具有重要意義。
為了解決上述問題，中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心黃楠項目研究員團隊與比利時Hasselt大學楊年俊教授合作，設計并制備了具有規則有序0.7 nm層狀亞納米通道的膨脹垂直石墨烯/金剛石復合薄膜電極，其中金剛石與垂直膨脹石墨烯納米片共價連接，作為機械增強相為構筑層狀限域結構起到支撐作用。進一步研究發現，該電極表現出離子篩分效應，離子部分脫溶等典型的限域電化學電容行為，是研究限域雙電層的理想電極材料?；谠摬牧?，科研人員利用原位電化學拉曼光譜和電化學石英晶體微天平技術分別監測充放電過程中電極材料一側的響應行為和電解液一側的離子通量，發現在陰極掃描過程中，電極材料一側出現拉曼光譜
峰劈裂現象，溶液一側為部分脫溶劑化陽離子主導的吸附過程。綜合以上實驗結果并利用三維參考相互作用位點隱式溶劑模型的第一性原理計算方法在原子尺度上評估了限域雙電層中離子-碳宿主相互作用，揭示在限域環境中增強的離子-碳宿主相互作用會誘導電極材料表面產生高密度的局域化圖像電荷。這項工作完善了限域雙電層電容的電荷儲存機理，為進一步理解納米多孔或層狀材料在電化學儲能中的功能奠定了基礎。
相關結果以“Highly localized charges of confined electrical double-layers inside 0.7-nm layered channels”為題，于8月9日在線發表于《先進能源材料》(Advanced Energy Materials) 期刊。金屬所博士研究生陳濱為第一作者，特別研究助理翟朝峰博士為第二作者，黃楠項目研究員和比利時Hasselt大學楊年俊教授等為通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金和德國研究聯合會基金的資助。
圖1. 層狀限域雙電層膨脹垂直石墨烯/金剛石薄膜電極的制備和表征：（A）制備流程示意圖；（B）石墨插層化合物的拉曼光譜；（C-D）XRD圖譜；（E）SEM和TEM圖像。
圖2. 層狀限域雙電層膨脹垂直石墨烯/金剛石薄膜電極的電化學行為：（A）CV曲線；（B）微分電容-電極電勢關系；（C）離子篩分效應；（D）EIS圖譜；（E-F）動力學分析。
圖3. 層狀限域雙電層膨脹垂直石墨烯/金剛石薄膜電極的原位電化學拉曼光譜：（A-D）原位電化學拉曼光譜；（E-F）拉曼特征演變幅度分析。
圖4. 層狀限域雙電層電容的儲能機理分析：（A）拉曼光譜中的G峰劈裂；（B）電化學石英晶體微天平分析；（C）電極質量變化和拉曼特征變化的關聯性；（D）DFT-RISM計算獲得的圖像電荷分布。
