近日，中國科學院大連化學物理研究所氫能與先進材料研究部碳資源小分子與氫能利用研究組研究員孫劍、副研究員俞佳楓團隊與德國卡爾斯魯厄理工學院Anna Zimina博士等合作，利用火焰噴射裂解法（FSP）構建了錨定在SiO₂上的單位點Zr物種，該Cu/Zr-SiO₂催化劑在CO₂加氫制甲醇反應中遵循“RWGS-CO hydro”路徑，與傳統的ZrO₂納米顆粒上的“甲酸鹽”路徑并行存在，打破了單一反應路徑上的動力學限制，所形成的雙通道反應路徑是高效合成甲醇的關鍵。

大連化物所揭示單位點鋯物種在二氧化碳催化加氫中的作用

　　CO₂加氫制甲醇是一種十分具有應用前景的“碳中和”技術。Cu基催化劑是該領域公認的高效催化體系，但是Cu本身活性弱，其性能強烈依賴于載體的性質和作用。通常在ZrO₂載體上，CO₂加氫反應遵循“甲酸鹽”路徑，這種單一反應路徑在動力學上受中間物種吸脫附性能的限制，轉化效率較低。因此，調控Cu與載體的界面效應和CO₂的活化方式對提升催化性能具有重要意義。

　　孫劍團隊在前期火焰噴射法（FSP）制備多種高效催化劑策略的基礎上（Chem. Sci.，2017；Chem. Commun.，2021；Nat. Commun.，2021；J. Am. Chem. Soc.，2022；Angew. Chem., Int. Ed.，2023），制備了不同Zr含量的Cu/Zr-SiO₂催化劑。利用FSP方法的高溫淬火特性增強了載體中Zr-Si組分間的相互作用，構筑了錨定在SiO₂中的單位點Zr物種。團隊利用原位XAS技術，跟蹤了單位點Zr的微環境在真實反應條件下的動態演變過程。原位紅外漫反射表征和理論計算證明，單位點Zr和Cu的活性界面（Cu-Zr₁）上能夠形成Cu-C-O-Zr配位的羧酸鹽（HOCO*）中間體，遵循“RWGS-CO hydro”路徑合成甲醇；而在ZrO₂納米顆粒上CO₂活化生成Zr-O-C-O-Zr配位的甲酸鹽（HCOO*）中間體，遵循“甲酸鹽”路徑合成甲醇，二者可在不同的活性位點上平行進行。該雙通道路徑在合成甲醇中的占比可通過Zr含量進行優化，當兩種路徑貢獻幾乎均等時，體系的反應性能最優。

　　此項工作通過增強載體中Zr-Si組分間的相互作用，構筑了SiO₂穩定的單位點Zr物種，提出了Cu-Zr1活性界面的催化反應機制，打破了傳統的單一反應路徑的限制，解鎖了雙通道路徑合成甲醇的新策略，為單分散氧化物催化劑的合理設計和應用提供了依據。

　　相關成果以“Unlocking a Dual-channel Pathway in CO₂ Hydrogenation to Methanol over Single-site Zirconium on Amorphous Silica”為題，于近日發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被選為熱點論文（Hot paper）和內封面論文（Inside back cover）。該文章的第一作者是大連化物所已畢業博士楊蒙。該工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、遼寧省興遼英才計劃、中國科學院潔凈能源創新研究院—榆林學院聯合基金等項目的支持。