大連化物所提出鹵代有機污染物的再利用新策略

近日，中國科學院大連化學物理研究所仿生催化合成研究組研究員陳慶安團隊在鹵代有機污染物的再利用方面取得新進展，發展了一種溴化物催化的氯轉移反應，該反應能夠利用鹵代有機污染物作為鹵源，從而實現不同鹵代有機污染物的再利用。該策略為構建高附加值的鹵代產物提供了新方法，為鹵代有機污染物的再利用提供了新途徑。

大連化物所提出鹵代有機污染物的再利用新策略

由于鹵化物的過量使用，大量的鹵代有機污染物（HOPs）被排放到環境中，對環境和人類健康造成了嚴重的危害。對HOPs再利用不僅為消除這類物質提供了方法，還能夠合成高附加值的產物，并且可以減少原料生產相關的溫室氣體的排放。雖然HOPs中鹵素含量豐富，但它們難以直接用來合成其他鹵化物。傳統的C-H鍵氯化的方法是利用能夠直接或間接提供氯正離子物種的試劑，然而在HOPs中，氯化物主要以氯顯電負性的形式存在。直接使用HOPs作為氯化試劑對氯進行轉移利用具有很大的挑戰性，但對于HOPs的重新利用具有重要意義。

陳慶安團隊一直致力于發展不同催化體系，以實現簡單原料的高值化利用。在前期相關研究（Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Nat. Chem.，2022；Nat. Catal.，2022）的基礎上，團隊最近開發出一種烷基溴催化的氯轉移反應，利用該反應不僅可以合成具有高附加值的 -氯代酮，還能夠實現烯烴的氯羥基化。此外，該團隊還進行一系列對照實驗和動力學研究，發現該反應是通過鹵素交換來實現不同分子間氯的轉移。在機理的指導下，該團隊利用溴代有機污染物六溴環十二烷（HBCD）實現了酮和芳烴的溴代。隨后，為了進一步驗證該反應的實用性，該團隊將氯轉移反應應用到氯代有機污染物的再利用上。研究發現，常見的氯代有機污染物氯化石蠟（CPS）、滴滴涕（DDT）、氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）、以及聚氯乙烯（PVC）均能夠作為轉移氯化反應的氯源。團隊直接利用HBCD作為催化劑，PVC作為氯源，快速地合成 -氯代酮，再經過簡單的轉化，實現了非甾體抗炎藥萘普生、布洛芬和非羅考昔的合成。研究還發現，廢棄的PVC塑料同樣能夠作為氯源來合成氯代產物，盡管這些廢棄塑料中含有大量的塑化劑，但是對氯化反應并沒有明顯的影響。因此，該反應在鹵代有機污染物的再利用上具有很好的應用前景。

相關研究成果以“Repurposing of halogenated organic pollutants via alkyl bromide-catalysed transfer chlorination”為題，發表在《自然-化學》（Nature Chemistry）上。該工作的第一作者是大連化物所副研究員劉恒。上述工作得到了國家自然科學基金、大連市優秀青年科學人才資助項目等支持。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-024-01551-8