近日，中國科學院大連化學物理研究所生物能源研究部催化羰基化研究組研究員吳小鋒團隊在催化羰基化重排反應研究方面取得新成果，開發出一種可見光誘導下由羰基化觸發的（雜）芳基遠程遷移反應，CO的插入是（雜）芳基能夠發生重排的關鍵，該反應體系能夠在溫和條件下合成一系列含氟烷基和雜環的1,4-二羰基化合物。

在傳統的插羰反應中，研究人員一直專注于開發不同的催化體系以實現CO的活化，將CO這一最簡單的C1合成子引入生成各種活性?；虚g體，然后直接淬滅完成羰基化轉化，合成高附加值的含羰基化合物。然而，CO分子的功能化應用卻較少被關注?；诖?，該團隊嘗試探索利用CO的插入實現原位增碳，延長碳鏈為（雜）芳基基團的遠程遷移構建橋梁，同時借助基團遷移的速率優勢促進碳自由基更有效地捕獲CO。

吳小鋒團隊長期致力于各種類型的羰基化轉化，希望能夠以含有雜環或者芳環的高烯丙基醇為底物，借助光催化誘導產生缺電子的自由基。團隊通過自由基接力羰基化實現（雜）芳基由羥基 碳到?；嫉倪h程遷移，但高活性的?；杂苫c多個反應位點共存，使得反應面臨選擇性低的難題。研究發現， -OH碳自由基也可能發生 -斷裂，以產生熱力學更加穩定的 -OH碳自由基。其次，根據自由基分子內環化反應的相關研究，?；杂苫赡芙洑v芳香均裂取代發生環酮化。此外，?；杂苫虚g體也較容易被氧化為?；x子，羥基的存在使得內酯化也成為了一個顯而易見的競爭反應。

本工作中，該團隊通過系統性的機理研究認識了該反應體系中間存在的問題，克服了上述困難。團隊發現，不同的路徑之間的競爭根本上是由反應速率決定的，通過底物設計以及條件篩選，可有效抑制其他競爭反應，最終實現了預先設計的方案。該羰基化與基團遷移相互正反饋的協同系統為一氧化碳的活化與利用提供了新的思路，也為羰基化合成1,4-二羰基化合物提供了新的策略。

相關研究成果以“Carbon Monoxide Enabling Synergistic Carbonylation and (Hetero)Aryl Migration”為題，于近日發表在《自然 催化》（Nature Catalysis）上。該工作的第一作者是大連化物所博士研究生王元瑞。上述工作得到國家重點研發計劃等項目的資助。

文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41929-024-01204-6