近日，大連化物所化學動力學研究室光電材料動力學研究組吳凱豐研究員團隊在量子點超快光物理與光化學研究中取得新進展，開發了錳摻雜的硒化鋅（ZnSe）量子點，用于驅動水合電子的高效生成，并將其應用于有機光催化反應中。
愛因斯坦提出的光電效應解釋了材料在光子激發下發射自由電子的行為。光發射材料廣泛應用于高靈敏光子檢測（光電倍增管、條紋相機等）和電子源（電子衍射、自由電子激光等）。在光化學領域，光發射材料可用于制備具有強還原性的溶劑化電子。然而，受能量守恒原理的限制，穩定材料一般很難在可見光照射下實現高效率的光電子發射。
研究發現，非輻射俄歇復合過程可能突破該限制：通過吸收兩個光子產生的激發態非輻射作用，生成一個高能量熱電子。膠體量子點中的俄歇過程效率較高，雙激子俄歇復合通常發生在皮秒至數百皮秒時間尺度。但量子點中熱電子弛豫過程發生在更快的亞皮秒時間尺度，導致光電子發射效率較低。近年來，研究人員在錳（II）離子摻雜的量子點中發現了一種極為快速（飛秒量級）的自旋交換俄歇機制，有望解決這一動力學瓶頸。然而，相關研究此前僅限于劇毒的鎘基量子點，且基于自旋交換俄歇機制的光催化應用研究鮮有報道。
吳凱豐團隊近年來對低毒性的ZnSe量子點開展了深入系統的光物理與光化學研究：設計了俄歇抑制型的ZnSe/ZnS量子點實現高品質藍光液體激光（Nat. Nanotechnol.，2025）；通過給受體傳能和缺陷態激子存儲等機制實現了ZnSe量子的熱活化延遲發光（J. Am. Chem. Soc.，2025；Angew. Chem. Int. Ed.，2025）；基于ZnSe量子點的高能量導帶電子驅動了有機催化轉化（Angew. Chem. Int. Ed.，2022）。其中，ZnSe量子點的高導帶電子能量特性十分適合光電子發射研究，有望通過一步自旋交換俄歇過程實現高效率光電子發射。
在本工作中，研究團隊制備了錳（II）離子摻雜的水相ZnSe量子點，通過飛秒瞬態吸收光譜揭示了其“雙光子驅動”電子發射機制：第一個光子激發的量子點激子首先通過自旋交換機制在飛秒時間尺度將能量轉移至一個錳（II）離子；隨后，第二個光子激發的激子與該激發態錳（II）離子發生自旋交換俄歇復合，在飛秒時間尺度將量子點中的電子激發到真空能級，完成光電子發射。該超快過程有效避免了傳統庫倫型雙激子俄歇路徑中的熱電子冷卻損耗。
研究團隊進一步利用瞬態吸收光譜，捕捉到了光發射電子在水相中生成的水合電子的光譜信號，測得生成水合電子的內量子效率超過7%。得益于錳（II）離子毫秒級的激發態壽命，該體系在普通藍光LED照射下即可穩定實現光電子發射和水合電子生成，擺脫了此前水合電子體系對高功率光源的依賴?；诖?，團隊構建了水相有機光催化體系，實現了氯乙酸鈉的還原脫氯反應。
該工作揭示了錳摻雜ZnSe量子點中的超快自旋交換能量轉移和俄歇光發射機制，發展了基于無鎘量子點的高效水合電子制備新方法，在光化學轉化中具有重要應用潛力。
相關成果以“Efficient Generation of Hydrated Electrons for Organic Transformations using Manganese-Doped Cd-Free Quantum Dots”為題，于近日發表在《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。上述工作得到了國家自然科學基金、中國科學院B類先導專項“基于極紫外光源的化學反應過渡態精準探測”、中央高?；究蒲袠I務費專項資金、科學探索獎新基石基金會等項目的資助。
