近日，中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室葉生發研究員團隊與北京大學席振峰教授和張文雄教授研究團隊合作，成功揭示了非平面丁二烯基雙鐵化合物的芳香性來源于兩個鐵中心的3dxz與丁二烯 之間d-p軌道的 型重疊。
芳香性是化學的基本概念之一。在大多數芳香化合物中，其共軛環一般是通過軌道之間肩并肩的 型交蓋實現電子離域，因此它們大多傾向于平面結構。但是在金屬雜芳香化合物中，由于金屬d軌道具有不同的形狀和空間取向，為了實現電子離域的最大化，d軌道與p軌道之間的交蓋類型也可以是 型交蓋，導致最穩定狀態的芳香性分子不一定是平面結構。目前大多數已被報道的非平面金屬雜芳香化合物中，共軛環上金屬d軌道與相鄰碳原子p軌道之間仍以 型交蓋方式為主。然而，通過d軌道與p軌道的 型交蓋來實現電子離域的非平面金屬雜芳香化合物卻很少被報道或提出。
大連化物所揭示 型軌道重疊是非平面鐵配合物的芳香性來源
在丁二烯基雙鐵化合物的單晶分子結構中，兩個鐵中心之間的距離長于一般的Fe-Fe單鍵而短于范德華半徑之和，表明它們之間可能存在較弱的相互作用。丁二烯骨架的碳碳鍵的平均化特征說明骨架上四個碳原子之間存在電子離域結構。變溫磁化率和穆斯堡爾譜測試結果表明，丁二烯基雙鐵化合物中存在兩個反鐵磁耦合的高自旋二價鐵，表現出開殼層單重態的電子結構。進一步做理論計算和分析相關分子軌道顯示，兩個鐵中心的3dxz軌道與丁二烯骨架的 軌道發生了組合，所形成的雙占據成鍵分子軌道中，丁二烯 軌道與3dxz軌道之間存在 型軌道交蓋。兩個鐵中心3dxz軌道同相位組合則對應了非鍵分子軌道，而反相位組合進一步與丁二烯 軌道形成了反鍵分子軌道，它們的占據數之和為2，具有反鐵磁耦合特征。同時考慮丁二烯骨架能量更低的 軌道中的一對電子，整個鐵雜環中參與離域的電子數為6個，表明其可能存在芳香性。進一步的計算顯示，丁二烯基雙鐵化合物中非平面鐵雜環的NICS(1)zz值（-37.5, -36.6 ppm）、等化學屏蔽表面和各向磁感應電流密度均表明丁二烯基雙鐵化合物中的非平面鐵雜環具有芳香性。
該工作實現了具有非平面金屬雜芳香性的丁二烯基雙鐵化合物的合成。多種實驗表征和理論計算表明，兩個反鐵磁耦合的高自旋二價鐵中心作為“super atom”，以其3dxz軌道與丁二烯骨架 軌道之間發生 型交蓋，實現了金屬雜環上的電子離域，形成了非平面金屬雜芳香性結構。相關工作于近日發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。
