近日，中國科學院大連化學物理研究所仿生催化合成創新特區研究組研究員陳慶安團隊在光催化烯烴的鹵代/吡啶雙官能化方面取得新進展，發展了一種通過調控氧化淬滅活化模式和自由基極性交叉途徑，實現光催化非活化烯烴的鹵代/吡啶雙官能化反應新策略。該策略作為對傳統Heck型反應的補充，通過自由基反應過程避免了中間體 -H消除帶來的底物限制，高效的將鹵代基和吡啶基團區域選擇性地加成到烯烴雙鍵。
芳基鹵代物與烯烴的交叉偶聯
由簡單底物快速構建復雜分子是有機化學的重要研究方向。其中，烯烴的催化官能化反應由于底物成本低且來源廣泛而備受關注。雖然經典的Heck反應和還原型Heck反應提供了烯烴的芳基化和氫芳基化的有效途徑，但這些方法都涉及了鹵原子的消除，產生了不可避免的廢棄物。此外，碳鹵鍵的選擇性構建也十分重要，它是多種官能團轉化的重要反應位點。因此，在不犧牲鹵原子的情況下，實現烯烴雙鍵同時構建新的C-C和C-X鍵具有重要意義。
陳慶安團隊一直致力于發展不同催化體系，以實現烯烴選擇性催化轉化與合成。在前期相關研究（Angew. Chem. Int. Ed.，2019；Angew. Chem. Int. Ed.，2020；Angew. Chem. Int. Ed.， 2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2021）的基礎上，該團隊最近利用鹵代吡啶和非活化烯烴作為簡單的反應底物，采用光催反應策略來實現非活化烯烴的鹵代/吡啶雙官能化。團隊通過添加三氟乙酸，促進鹵代吡啶底物發生質子化，使銥光催化劑更易于發生氧化淬滅，激發質子化的鹵代吡啶產生親電性吡啶自由基，進一步與富電子的非活化烯烴發生加成；氧化態的銥光催化劑可將生成的烷基自由基中間體氧化為碳正離子，進一步捕獲體系中的鹵負離子，實現C-C鍵和C-X鍵（X=Cl，Br，I）的選擇性構建。此外，該團隊還進行了Stern-Volmer熒光淬滅、循環伏安法、量子產率測定等機理探究實驗和動力學研究，解釋了反應途徑調控的機制和反應機理。為了進一步驗證該反應的實用性，該團隊進行了一系列的轉化實驗：利用烯烴的鹵代吡啶雙官能化產物的碳鹵鍵，可發生進一步的消除反應；以及與亞磺酸鹽、硫氰酸鹽、苯硫酚和疊氮鈉的取代反應，得到相應的轉化產物。
相關研究成果以“Photo-Induced Catalytic Halopyridylation of Alkenes”為題，于近日發表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。該工作的第一作者是大連化物所博士后郭詩宇。上述研究工作得到了國家自然科學基金、遼寧省博士科研啟動基金等項目的支持。
