近日，中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室固體核磁共振及前沿應用研究組研究員侯廣進團隊開發了高溫高壓原位固體核磁共振（NMR）技術，并用于甲醇重整催化反應路徑研究。

　　固體核磁共振技術是一種研究催化劑、反應中間物種結構，以及主客體相互作用等的重要手段，可對研究體系中的固、液、氣三相物種同時進行定性、定量檢測。然而，在多相反應條件下，若想獲得高分辨的原位固體核磁共振譜圖，需要研究體系在NMR樣品池中密封并在強磁場中高速旋轉，這給高溫高壓原位核磁共振研究帶來挑戰。

大連化物所開發高溫高壓原位固體核磁共振技術揭示甲醇重整催化反應路徑

　　團隊針對目前廣泛使用的布魯克固體核磁共振譜儀，利用精密陶瓷加工工藝，研制了含螺紋密封的氧化鋯材質固體核磁共振樣品池及相關成套化裝置（CN114235876A、CN202310299302.2）。該樣品池可直接用于商品化布魯克固體核磁共振譜儀，成套化技術可以實現寬壓力范圍（從真空到10MPa）和溫度（213K到573K）條件下，對固、液、氣等多相體系的原位固體核磁共振研究，包括材料合成、氣體吸附、主客體相互作用、催化反應路徑及動力學等。

　　本工作利用該技術，系統研究了Pt/ -MoC、 -MoC、Pt/SiO₂催化劑上甲醇在不同水含量條件下的重整反應路徑，利用高壓（約3MPa）原位¹³C及¹H MAS NMR，跟蹤了升溫及180^oC反應過程中反應物、中間物種及產物等的演化過程。研究發現，Pt基催化劑甲醇重整反應路徑依賴于反應條件，高壓、低溫條件下，甲醇第一步脫氫生成甲醛中間物種，高濃度的甲醇或水與甲醛發生縮醛反應占主導，并進一步脫氫生成甲酸或甲酸甲酯，甲酸催化分解生成CO₂和H₂；同時，少量甲醛也會在催化劑表面發生進一步脫氫生成CO，再與水進一步發生WGS反應生成CO₂和H₂。本工作有助于加深理解甲醇重整反應中催化劑的“構—效”關系，此外，該研究實例表明團隊所開發的高壓原位固體核磁共振技術可以在反應機理研究中發揮重要作用，有望未來可以應用到更多密封體系的科學研究中。

　　相關研究成果以“Reaction Pathways of Methanol Reforming over Pt/ -MoC Catalysts Revealed by In Situ High-Pressure MAS NMR”為題，于近日發表在ACS Catalysis上。上述工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、遼寧省興遼英才計劃等項目的資助。

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01337