基于半導體材料的光催化分解水技術可將太陽能直接轉化為氫能，被認為是獲取綠色氫能的理想途徑。自1972年科學家利用TiO?單晶材料實現了光解水以來，TiO?一直是半導體光催化材料里的“超級明星”，二氧化鈦及其衍生鈦酸鹽的發展一直是光催化研究的風向標之一。然而，由于此類材料在高溫制備過程中氧元素易揮發形成氧空位，并伴隨產生低價Ti3?缺陷，使得光生電子和空穴在體相大量復合。另一方面，高溫制備過程難以獲得特定晶面的選擇性暴露，光生電子和空穴到達表面后呈現隨機分布的情況，使得光生電荷在表面同樣復合嚴重。從而導致光生電荷難以被有效用于分解水反應，使得太陽能到氫能的轉化效率低下。
針對該難題，中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心劉崗團隊提出了基于低價金屬摻雜協同調控體相缺陷和暴露特定晶面實現光生電荷高效利用的研究策略。具體地，選取與Ti元素在元素周期表上相鄰的Sc為摻雜元素。在材料的體相，一方面Sc3?離子的半徑與Ti3?離子接近，因此Sc部分取代Ti原子后并不會帶來晶格畸變等缺陷；另一方面Sc的穩定價態為+3價，與缺陷態的Ti3?價態相同，因此基于電荷平衡和Sc與氧空位的相互作用，就實現了對Ti3?的有效消除（圖1）。TiO?的表面與體相不同，Ti和O元素都是以不飽和配位的狀態存在，不飽和配位數是與所暴露的晶面直接相關的，表面Ti元素的配位數越低，表面能越高，越不穩定，在制備過程中越不容易得到。而在Sc摻雜的TiO?中，Sc與氧空位總是共存的特性使得Sc周圍本身所需要的氧原子就相對較少。因此表面Ti原子被Sc替代后，將極大降低高能晶面的表面能，這樣就可以制備得到{101}晶面暴露的金紅石TiO??；诖?，研究團隊就制備得到了{101}與{110}晶面同時存在的二氧化鈦。打破了材料表面的對稱性，并且在兩個晶面間存在約1kV/cm的電場，該電場的強度與p-n結型太陽能電池的體相電場基本相當（圖2）。
所制備得到的Sc摻雜二氧化鈦的光生電荷分離效率（表面光電壓）提升了200余倍（圖2j），對波長360nm單色光激發產生的光生電荷的利用效率提升到了30%以上，而與其他報道的TiO?樣品相比，在相近測試條件下性能提升了15倍以上，創造了TiO?基光催化材料的性能新紀錄（圖3）。
研究成果近期以“Spontaneous??Exciton Dissociation in Sc-Doped Rutile TiO? for Photocatalytic Overall??Water Splitting with an Apparent Quantum Yield of 30%”為題發表于《Journal of??the American Chemical Society》。
該研究得到了國家自然科學基金委、國家重點研發計劃、遼寧省科技重大專項、中國科學院穩定支持基礎研究領域青年團隊等相關項目資助。
圖1. Sc摻雜對于金紅石TiO?的缺陷抑制作用
圖2. TiO?的晶面間電荷分離特性
圖3. Sc摻雜金紅石TiO?的光催化全分解水性能
